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    本發明係關於具有一般化學計量I之含鉬、鉍及鐵之多金屬氧化物組合物，Mo12 Bia Cob Fec Kd Sie Ox (I)，其中a=0.5至1，b=7至8.5，c=1.5至3.0，d=0至0.15，e=0至2.5且x=O2-之化學計量係數，其保證該多金屬氧化物之電中性，且12-b-1.5‧c=A且0.5≦A≦1.5，0.2≦a/A≦1.3，且2.5≦b/c≦9，且係關於其用途。
    公开号:TW201311567A
    申请号:TW101125001
    申请日:2012-07-11
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Josef Macht；Andrey Karpov；Cornelia Katharina Dobner；Frank Rosowski；Ulrich Hammon；Klaus Joachim Muller-Engel
    申请人:Basf Se；
    IPC主号:B01J23-00
    专利说明:
    含鉬、鉍及鐵之多金屬氧化物組合物
    本發明係關於具有一般化學計量I之含鉬、鉍及鐵之多金屬氧化物組合物，Mo12 Bia Cob Fec Kd Sie Ox (I)，其中變量具有以下含義：a=0.5至1，b=7至8.5，c=1.5至3.0，d=0至0.15，e=0至2.5且x=由I中除氧以外之元素之原子價及豐度決定之數目且滿足以下條件：條件1：12-b-1.5‧c=A，且0.5A1.5；條件2：0.2a/A1.3；且條件3：2.5b/c9。
    另外，本發明係關於製備具有一般化學計量I之多金屬氧化物組合物之方法，且係關於其作為催化活性觸媒組合物之用途，其用於有機化合物之非均相催化部分氣相氧化、具體而言丙烯之非均相催化部分氣相氧化以形成丙烯醛(作為主產物)及丙烯酸(作為副產物)。
    自(例如)DE-A 19855913獲知不滿足條件1、2及3之具有一般化學計量I之含鉬、鉍及鐵之多金屬氧化物組合物。
    亦自DE-A 19855913得知該等多金屬氧化物組合物之用途，其作為觸媒之活性組合物用於將丙烯非均相催化部分氣相氧化為丙烯醛(作為主產物)及丙烯酸(作為合意副產物)(具體而言，由於採用丙烯至丙烯醛之非均相催化部分氣相氧化作為丙烯至丙烯酸之兩階段部分氧化之第一氧化階段，因此丙烯酸係尤其合意之副產物)。
    然而，具體而言，作為活性觸媒組合物用於丙烯之非均相催化部分氣相氧化以形成丙烯醛(作為主產物)及丙烯酸(作為合意副產物)之DE-A 19855913之多金屬氧化物組合物之缺點係所得對丙烯醛及丙烯酸之形成之總選擇性不完全令人滿意。
    所述關於DE-A 19855913之多金屬氧化物組合物之內容亦適用於DE-A 10063162、DE-A 102005037678、DE-A 10059713、DE-A 10049873、DE-A 102007003076、DE-A 102008054586、DE-A 102007005606及DE-A 102007004961之含鉬、鉍及鐵之多金屬氧化物組合物。
    因此，具體而言，本發明目的係提供含鉬、鉍及鐵之多金屬氧化物組合物，其作為活性觸媒組合物用於丙烯之非均相催化部分氣相氧化以形成丙烯醛(作為主產物)及丙烯酸(作為副產物)，其使得能夠改良對丙烯醛及丙烯酸之形成之總選擇性(即改良對有價值產物之總選擇性)。
    該目的係藉由提供具有一般化學計量I之含鉬、鉍及鐵之多金屬氧化物組合物來達成，Mo12 Bia COb Fec Kd Sie Ox (I)，其中變量具有以下含義：a=0.5至1，b=7至8.5，c=1.5至3.0，d=0至0.15，e=0至2.5且x=由I中除氧以外之元素之原子價及豐度決定之數目且滿足以下條件：條件1：12-b-1.5‧c=A，且0.5A1.5；條件2：0.2a/A1.3；且條件3：2.5b/c9。
    根據本發明，化學計量係數d較佳為0.04至0.1且尤佳為0.05至0.08。
    根據本發明，化學計量係數e有利地為0.5至2且尤其有利地為0.8至1.8或1至1.6。
    此外，關於條件1，0.5A1.25有利且0.5A1尤其有利。
    關於條件2，根據本發明，較佳0.3a/A1.2，尤佳地0.4a/A1.2且極佳地0.5a/A1。
    根據本發明，比率b：c=b/c(條件3)有利地滿足關係3b/c9，尤其有利地滿足關係3b/c7且極其有利地滿足關係3b/c5。
    因此，極佳具有一般化學計量I之多金屬氧化物組合物係彼等同時滿足以下條件者：d=0.04至0.1；e=0.5至2；0.5A1.25；0.4a/A1.2；且3b/c9。
    另一選擇為，極佳具有一般化學計量I之多金屬氧化物組合物係彼等同時滿足以下條件者：d=0.04至0.1；e=0.8至1.8；0.5A1；0.5a/A1.2；且3b/c5。
    本發明具有一般化學計量I之多金屬氧化物組合物通常係成形為諸如球體、環或(固體)圓柱體等幾何成形體按原樣(稱為全活性觸媒)或以經塗佈觸媒(即經該多金屬氧化物(活性)組合物塗佈之預製惰性(成形)支撐體)形式用於催化各別非均相催化氣相部分氧化(例如丙烯至丙烯醛之非均相催化氣相部分氧化)。當然，其作為觸媒亦可以粉末形式用於該催化。
    具有一般化學計量I之多金屬氧化物(活性)組合物原則上可以簡單方式藉由以下步驟製備：自其元素成份(具體而言除氧以外之彼等)之適宜來源製造具有對應於各別化學計量之組成之極均勻、較佳微細乾燥混合物並若需要在先前成形以得到具有規則或不規則幾何形狀之成形體後，若需要伴隨使用成形助劑在350℃至650℃範圍內之溫度下對此混合物實施煅燒。煅燒可在惰性氣體下或在諸如空氣(或惰性氣體與分子氧之另一混合物)等氧化氣氛下，或者在還原氣氛(例如惰性氣體、NH3、CO及/或H2之混合物)下或在減壓下實施。煅燒時間可為數分鐘至數小時且通常隨煅燒溫度升高而減少。
    具有一般化學計量I之多金屬氧化物組合物(多金屬氧化物活性組合物I)之元素成份之可能來源係已為氧化物之化合物及/或可至少在氧存在下藉由加熱轉化成氧化物之化合物。
    具體而言，除氧化物以外，可能之此類型起始化合物(來源)係鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺複合物、銨鹽及/或氫氧化物以及上述鹽之水合物。可將諸如NH4OH、(NH4)CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2及/或草酸銨等化合物額外納入該均勻乾燥混合物中，該等化合物隨後分解及/或可最遲在隨後煅燒期間分解為釋放之氣態化合物。在煅燒期間分解之此類型之可能物質亦包括有機材料，例如硬脂酸、丙二酸、上述酸之銨鹽、澱粉(例如馬鈴薯澱粉及玉米澱粉)、纖維素、研磨堅果殼及微細研磨塑膠(例如聚乙烯、聚丙烯等)。
    用於製備多金屬氧化物活性組合物I之起始化合物(來源)之均勻混合可在乾燥或潤濕狀態下實施，若係在乾燥狀態下實施，則起始化合物(來源)有利地以微細粉末形式使用且在混合及視情況壓實以形成幾何成形前體坯體(precursor body)之後實施煅燒。然而，均勻混合較佳在潤濕狀態下實施。
    根據本發明，在此情形下，較佳將起始化合物以溶液及/或懸浮液形式彼此混合且隨後乾燥所得潤濕混合物M以得到均勻乾燥混合物。較佳使用水或水溶液作為溶劑及/或懸浮介質。
    當元素成份之以溶解形式存在之來源及/或以膠體形式溶解之來源單獨用作起始材料時，在上述混合製程中獲得極其均勻乾燥混合物。起始化合物可通常為僅一種元素成份或一種以上元素成份之來源。類似地，上述溶液或膠態溶液可具有呈溶解形式之僅一種元素成份或一種以上元素成份。如上文所指示，此處較佳溶劑係水。較佳藉由噴霧乾燥來實施所得水性混合物之乾燥。
    當在本文中提及來源(起始化合物、起始物質)於溶劑(例如水)中之溶液時，術語「溶解」意指分子或離子溶液之意義。此意味著存於溶液中之溶解起始物質(來源)之最大幾何單元必須具有「分子」尺寸。
    相比之下，膠態溶液係介於真(分子及/或離子)溶液與懸浮液之間之中間狀態(link)。此等呈膠體形式之分散系統包含相對較小之分子或原子累積，然而，可能無法用肉眼或借助顯微鏡辨別。膠態溶液在視覺上呈現完全透明(但有時呈現彩色)，此乃因其中所包含之微粒之直徑僅為1 nm至250 nm(較佳為至多150 nm且尤佳為至多100 nm)。由於尺寸小，故以膠體形式溶解之微粒無法藉由習用過濾分離出來。然而，其可藉由使用植物、動物或合成源(例如羊皮紙、豬膀胱或玻璃紙)之膜超濾而與其「溶劑」分離。與「視覺上空的」真(分子或離子)溶液相反，光束無法通過膠態溶液而不偏轉。光束因以膠體形式溶解之粒子而散射並偏轉。為保持膠態溶液穩定並防止進一步微粒聚集，其經常包含潤濕劑及分散劑以及其他添加劑。
    舉例而言，元素矽(元素成份Si)可以二氧化矽溶膠形式引入以產生潤濕(例如，水性)混合物M。二氧化矽溶膠係非晶形二氧化矽存於水中之膠態溶液。其係像水一樣之流體且不包含任何可沉降成份。其SiO2含量有時可高達50重量%及更多，同時時常保持數年(不沉降)。
    當然，在至少一種欲用於製造潤濕(例如水性)混合物M之元素來源之溶液中亦可同時存在以分子形式及/或離子形式溶解之來源及以膠體形式溶解之來源。
    用於製備本發明多金屬氧化物活性組合物I之有利Mo來源係四水七鉬酸銨。其他可能之Mo來源係正鉬酸銨((NH4)2MoO4)、二鉬酸銨((NH4)2Mo2O7)、二水四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13×5 H2O)及二水十鉬酸((NH4)4Mo10O32×2 H2O)。然而，原則上亦可使用(例如)三氧化鉬。
    用於製備本發明多金屬氧化物組合物I之較佳K來源係KOH(氫氧化鉀)。然而，原則上，亦可使用KNO3或其水合物作為K來源。
    較佳使用Bi以Bi3+形式存在之鉍鹽作為用於製備本發明多金屬氧化物活性組合物I之Bi來源。可能之此類型鹽係(例如)氧化鉍(III)、硝酸氧鉍(III)(次硝酸鉍)、鉍(III)鹵化物(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)且具體而言五水硝酸鉍(III)。
    本發明之較佳Fe來源係Fe3+鹽，其中各種硝酸鐵(III)水合物尤佳(例如參照DE-A 102007003076)。本發明尤佳使用九水硝酸鐵(III)作為Fe來源。當然，在根據本發明製備多金屬氧化物活性組合物I期間亦可使用Fe2+鹽作為Fe來源。
    根據本發明，有利地引入總莫耳量為至少50莫耳%、更佳至少75莫耳%且較佳至少95莫耳%以Fe來源(其中Fe係以Fe3+形式存在)形式包含於本發明多金屬氧化物組合物I中之Fe來製備此等多金屬氧化物組合物I。亦可使用同時包含Fe2+及Fe3+之來源。
    本發明之適宜Co來源係Co係以Co2+及/或Co3+形式存在之鹽。可提及之實例係六水硝酸亞鈷(II)、Co3O4、CoO、甲酸亞鈷(II)及硝酸鈷(III)。此等來源中之第一者尤佳。
    經常，根據本發明，潤濕(例如水性)混合物M之製造較佳在空氣中實施(水性混合物M有利地經空氣飽和)。此尤其適用於Co2+鹽及Fe2+鹽用作鈷及鐵來源時、尤其此等鹽係硝酸鹽及/或其水合物時。該等鹽尤其因Fe2+及Co2+在NO3 -存在下會至少部分地被空氣中之分子氧氧化成Fe3+及Co3+而係有利的。
    如上文所提及，根據本發明，潤濕混合物M較佳係水性混合物M，其尤其有利地以下列方式製造。pH3、較佳2、尤佳1且極佳0之水溶液A係自至少一種元素Co、Fe及Bi之來源製造。一般而言，水溶液A之pH不小於-2且尤其有利地在-1至0範圍內。水溶液A較佳係Co、Bi及Fe之硝酸鹽水溶液或硝酸鹽水合物。水溶液A尤佳係硝酸鹽或硝酸鹽水合物於硝酸水溶液中之水溶液。為製造此溶液，相關元素於硝酸水溶液中之溶液亦可直接用作元素來源。
    水溶液B係自至少一種元素Mo之來源且若需要一或多種元素K之來源製造。根據本發明，水溶液B之pH有利地(在25℃及1.01巴下)<7。水溶液B之pH尤佳6.5且極其有利地6。一般而言，水溶液B之pH將3。本發明欲使用之有利溶液B具有4至6之pH。出於本文目的，水溶液之pH值通常(除非另外明確指明)基於在25℃及1 atm(1.01巴)下使用組合玻璃電極之量測值。此係借助pH已知且在預期量測值附近之緩衝溶液校準。在本發明背景下，Mettler Toledo pH電極Inpro 4260/425/Pt 100(其係具有積體Pt 100溫度感測器用於自動溫度補償之組合電極)尤其適用於測定pH值。
    若水溶液B包含K，則有利地使用KOH作為用於製備水溶液B之K來源。用於製備水溶液B之較佳Mo來源係四水七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24×4 H2O)。
    根據本發明，水溶液之總Co、Fe及Bi含量以水溶液A中所包含水之量計有利地為10重量%至25重量%，更有利地為15重量%至20重量%。
    根據本發明，水溶液B之總Mo含量以水溶液B中所包含水之量計有利地為3重量%至25重量%，更有利地為5重量%至15重量%。
    然後有利地使水溶液A及水溶液B彼此混合。根據本發明，有利地將水溶液A連續攪拌於水溶液B中。根據本發明，有利地劇烈攪拌初始裝填之水溶液B。根據本發明，所得水溶液A與水溶液B之水性混合物之總Mo、Co、Fe及Bi含量以水性混合物中所包含水之量計有利地為5重量%至25重量%，更有利地為8重量%至20重量%。
    根據本發明，初始裝填之水溶液B及藉由將水溶液A攪拌於水溶液B中所獲得之劇烈攪拌之水性混合物之溫度有利地(較佳在整個混合過程期間)80℃、更佳70℃、甚至更佳60℃且較佳40℃。一般而言，上述溫度將不會低於0℃。攪拌於溶液B中之水溶液A有利地具有與初始裝填之溶液B相同之溫度。水性初始裝料之溫度較佳在所述攪拌中(stirring-in)製程期間係恆定的。出於此目的，舉例而言，可借助水浴使該溶液恒溫。工作壓力有利地為1.01巴(1 atm)。
    較佳在5至60分鐘範圍內之時間段內、尤佳在10至30分鐘時間段內且極佳在15至25分鐘時間段內將水溶液A攪拌於初始裝填之水溶液B中。隨後有利地將所得水性混合物進一步攪拌5至60分鐘、有利地10至30分鐘且尤其有利地15至25分鐘，較佳同時維持攪拌中溫度。
    水溶液A與水溶液B組合之時間段之量值對於在其他製程期間所製造之多金屬氧化物活性組合物I之選擇性基本上無影響。在組合後過長時間之攪拌(4 h)降低選擇性。亦已發現，上述時間段之量值對於該製程之其他過程中製造之多金屬氧化物活性組合物I之活性具有一定影響。因此，水溶液A於水溶液B中之相對較慢攪拌增加活性，同時水溶液A於水溶液B中之過快攪拌降低活性。後者亦適用於過度進一步攪拌(例如3 h或4 h)。
    根據本發明，有利地設定NH3及NH4 +(若需要存於水溶液A與水溶液B之水性混合物中)之總莫耳量n1與同一水性混合物中所包含Mo之總莫耳量n2之比率V(V=n1：n2)以使得V1.5、較佳1且尤佳6/7。原則上，V亦可為0。水溶液A與水溶液B之水性混合物之pH有利地同時3、更佳2。一般而言，其0。
    若期望多金屬氧化物活性組合物I包含元素成份Si，則有利地使用二氧化矽溶膠水溶液(參照例如，DE-A 102006044520)作為Si來源並有利地將其攪拌於水溶液A與水溶液B之水性混合物中，其中在此倒入攪拌之前，有利地能夠向此水性混合物中額外添加水。二氧化矽溶膠水溶液及水二者均一次性添加可能係有利的。水之溫度及二氧化矽溶膠水溶液之溫度二者此處均有利地對應於水溶液A與水溶液B之水性混合物之溫度。最終，有利地將混合物再攪拌至多30分鐘。在再攪拌期間，有利地維持上述溫度。所添加二氧化矽溶膠水溶液之SiO2含量可為15重量%至60重量%或20重量%至60重量%或30重量%至60重量%，有利地為40重量%至60重量%且尤佳為45重量%至55重量%(在每一情形下皆以其總重量計)。
    代替將水溶液B置於恒溫攪拌器皿中且隨後使水溶液A流入其中，同時攪拌，亦可將水溶液B及水溶液A二者同時引入攪拌器皿中(例如藉助「3向T型混合器」)。原則上，亦可將水溶液B連續攪拌於初始裝填之水溶液A中。然而，根據本發明，此程序欠佳。
    在替代實施例中，水溶液A＊係自元素Fe及Bi之來源製造。水溶液B＊係自元素Co及Mo且若需要K之來源製造。隨後將水溶液A＊及水溶液B＊與另一者混合(較佳地，將水溶液A＊攪拌於水溶液B＊中)。若需要，然後可向所得水溶液A＊與水溶液B＊之水性混合物中添加二氧化矽溶膠水溶液作為Si來源。就各種水溶液之pH、元素成份之可能來源且關於在水溶液A＊與水溶液B＊之所得水性混合物中之比率V而言，上文已結合水溶液A、B及其混合物論述之內容以類似方式適用。
    當水溶液A、B及其混合物之製造係如上文所提及較佳在氣態分子氧存在下(例如在空氣存在下)實施時，已發現在水溶液A＊、B＊及其混合物之製造之情形下在不存在分子氧的情況下工作係有利的。
    一般而言，可如所述獲得之水性混合物M係水性懸浮液(描述為有利之比率V(所包含NH3+NH4 +之總莫耳量：所包含Mo之莫耳量)較佳同樣展示於水性混合物M中；另外，可如所述獲得之水性混合物M之pH有利地3，通常為0至2)。根據本發明，可如所述獲得之水性混合物M所包含不超過或小於其中所存在Co總量之60%有利地以溶解形式存於水性介質中(在製造水性混合物M之溫度及工作壓力下)。以溶液狀態存於水性混合物M之水性介質中之含於水性混合物M中Co之總量之上述比例AT較佳50%且尤佳40%、或30%或20%。根據本發明，欲乾燥(較佳欲噴霧乾燥)之水性混合物M中Mo、Co、Fe、Bi及Si之總含量以水性混合物M中所包含水之量計有利地為5重量%至25重量%，有利地為8重量%至20重量%。根據本發明，水性混合物M至微細均勻乾燥混合物之轉化較佳藉由水性混合物M之噴霧乾燥實施。此意味著首先將水性混合物M分解成微細微滴且然後對此等實施乾燥。根據本發明，噴霧乾燥較佳在熱空氣流中實施。然而，原則上，其他熱氣體亦可用於上述噴霧乾燥(例如氮氣或經氮氣稀釋之空氣或其他惰性氣體)。
    在噴霧乾燥步驟中，微滴可以同向流或以逆流輸送至熱氣體。典型氣體入口溫度係在250℃至450℃範圍內，較佳為270℃至370℃。典型氣體出口溫度係在100℃至160℃範圍內。較佳利用以逆流輸送至熱氣體之微滴實施噴霧乾燥。
    當然，亦可借助習用蒸發來乾燥水性混合物M(較佳在減壓下；乾燥溫度將通常不超過150℃)。原則上，水性混合物M之乾燥亦可藉由冷凍乾燥來實施。
    原則上，乾燥水性混合物M可原樣煅燒，得到本發明具有一般化學計量I之多金屬氧化物(活性)組合物。然而，尤其當藉由噴霧乾燥實施水性混合物M之乾燥時，所得噴霧乾燥粉末對於直接煅燒經常過於微細。在此情形下，可藉由(例如)後續壓實來粗化噴霧乾燥粉末。若壓實係在乾燥狀態下實施，則舉例而言，可將微細石墨及/或其他本文中所提及之成形助劑(例如潤滑劑及/或增強材料)混合至噴霧乾燥粉末中(例如，借助翻滾式混合器)。舉例而言，壓實可使用具有反向旋轉鋼輥之壓延機來實施。隨後可以目標方式將壓實上材料碎磨至適於進一步使用之粒徑。在最簡單情形下，此可藉由(例如)將壓實材料擠壓穿過具有經界定網孔之篩網來實施。
    然而，原則上，壓實亦可在水分狀態中實施。舉例而言，可藉由添加水來捏合噴霧乾燥粉末。在捏合後，可將經捏合組合物再次碎磨至適於後續使用之期望細度(例如參照DE-A 10049873)並乾燥。
    然後可原樣煅燒可如所述獲得之微細前體材料並可將可以此方式獲得之多金屬氧化物(活性)組合物I粉末原樣用於催化(例如)丙烯至丙烯醛之非均相催化部分氣相氧化。作為替代，可首先使所獲得多金屬氧化物(活性)組合物I粉末成形以形成具有規則或不規則幾何形狀之成形體並可將所得成形體用作觸媒用於(例如)丙烯至丙烯醛之非均相催化部分氣相氧化(例如參照DE-A 10063162)。
    舉例而言，全活性觸媒可自粉末形式之活性組合物藉由壓實來製造以得到期望觸媒幾何形狀(例如藉由壓錠、擠出或柱塞擠出)，視情況可添加助劑(例如作為潤滑劑及/或脫模劑之石墨或硬脂酸)及增強材料(例如由玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀組成之微纖維)。適宜全活性觸媒幾何形狀係(例如)外徑及長度為2 mm至10 mm之實心圓柱體或空心圓柱體。當然，全活性觸媒亦可具有球形幾何形狀，其中球體直徑可為2 mm至10 mm。
    當然，粉狀活性組合物之成形亦可藉由施加至預先製作之惰性觸媒載體之外表面來實施。用於製造該等經塗佈觸媒之成形支撐體之塗佈可(例如)在適宜可旋轉容器中實施，如自DE-A 10063162、DE-A 2909671、EP-A 293859、EP-A 714700及DE-A 4442346獲知。
    作為替代，欲製造成形經塗佈觸媒體之成形支撐體之塗佈可使用未經煅燒前體粉末來實施且煅燒僅可在完成施加且視情況已實施乾燥後實施(例如參照DE-A 10049873)。
    欲用於製造經塗佈觸媒之成形支撐體較佳為化學惰性，即其基本上不參與欲催化之(例如)丙烯至丙烯醛之氣相氧化過程。根據本發明，具體而言，可能用於成形支撐體之材料係氧化鋁、二氧化矽、矽酸鹽例如黏土、高嶺土、塊滑石、浮石、矽酸鋁及矽酸鎂、碳化矽、二氧化鋯及二氧化釷(具體而言，購自CeramTec之塊滑石C220)。
    成形支撐體之表面可係光滑的或粗糙的。有利地，成形支撐體之表面係粗糙的，此乃因高表面粗糙度通常達成所施加微細氧化活性組合物或微細前體組合物塗層之高黏著。成形支撐體之表面粗糙度Rz經常在40 μm至200 μm範圍內，有時在40 μm至100 μm範圍內(根據DIN 4768第1部分使用購自Hommelwerke,DE之「Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmaßgrößen」測定)。此外，支撐材料可為多孔或無孔。有利地，支撐材料無孔(孔之總體積以成形支撐體之體積計有利地1體積%)。
    欲施加至成形支撐體之表面之微細組合物之細度與期望塗層厚度自然地匹配。舉例而言，對於100 μm至500 μm之塗層厚度範圍，至少50%粉末微粒通過網孔為1 μm至10 μm之篩網且最大尺寸(=連接存於表面上之兩個點之最長直線)超過50 μm之微粒之比例小於1%(以微粒總數量計)的微細組合物係適宜的。一般而言，由於製造方法之結果，粉末微粒之最大尺寸之分佈對應於高斯(Gauss)分佈。
    為塗佈成形支撐體，有利地將此等成形支撐體及/或欲施加之微細粉末組合物之表面用液體黏合劑(例如水或諸如甘油等有機溶劑或其混合物)潤濕且該經塗佈成形體在施加後借助(例如)熱空氣再次乾燥。有利地將施加至成形支撐體之微細粉末組合物之層厚度選擇在10 μm至1000 μm範圍內，較佳在100 μm至700 μm範圍內且尤佳在300 μm至500 μm範圍內。可能之塗層厚度亦為10 μm至500 μm或200 μm至300 μm。
    如上文所提及，成形支撐體自身可具有規則或不規則形狀，其中較佳者係規則成形支撐體，例如球體、實心圓柱體或空心圓柱體。舉例而言，根據本發明，適宜使用直徑為1 mm至8 mm、較佳4 mm至5 mm之球形支撐體。然而，亦適宜使用長度為2 mm至10 mm且外徑為4 mm至10 mm之圓柱體作為成形支撐體。在環(根據本發明，適宜作為成形支撐體)之情形下，壁厚度亦通常為1 mm至4 mm。適用於本發明目的之圓柱體尺寸亦為3 mm至6 mm(長度)、4 mm至8 mm(外徑)，且在環之情形下，1 mm至2 mm(壁厚度)。當然，2 mm至4 mm(長度)、4至8 mm(外徑)及1至2 mm(壁厚度)亦可能作為適用於本發明目的之環幾何形狀。根據本發明，值得注意的支撐環幾何形狀係(例如)7 mm×3 mm×1.5 mm(外徑×長度×壁厚度)及5 mm×3 mm×1.5 mm(外徑×長度×壁厚度)。特定而言，乾燥及/或熱處理(煅燒)可在施加塗層後實施，如DE-A 10063162及DE-A 10049873中所闡述。
    然而，根據本發明，亦可尤其有利地自微細前體組合物(由元素成份之來源之微細均勻乾燥混合物組成)有利地藉由緻密化(壓縮或壓實)來製造具有規則或不規則幾何形狀之成形體且隨後藉由熱處理(煅燒)將此等轉化成全活性成形觸媒體。
    當均勻混合多金屬氧化物組合物I之相關元素成份之起始化合物(來源)以形成微細均勻乾燥混合物係在乾燥狀態下實施時此程序尤佳(例如參照WO 2008/087116及DE-A 102008042060)。
    其他微細成形助劑(其可能再次添加)為(例如)潤滑劑，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂酸、澱粉、礦物油、植物油、水、三氟化硼及/或氮化硼。其他可能之成形助劑係增強材料，例如由玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀組成之微纖維，在藉由壓實完成成形後，其對所獲得壓實物(所得成形體)之內聚力具有正面影響。在此成形步驟中潤滑劑之伴隨使用係闡述於(例如)文件DE-A 102007004961、WO 2008/087116、WO 2005/030393、US-A 2005/0131253、WO 2007/017431、DE-A 102007005606及DE-A 102008040093中。
    根據本發明，較佳僅使用微細石墨作為潤滑劑。具體而言，可能使用之微細石墨係彼等於文件WO 2005/030393、US-A 2005/0131253、WO 2008/087116及DE-A 102007005606中所推薦者。此尤其適用於此等文件中實例及比較實例中所用之彼等石墨。極佳石墨係購自Asbury Graphite Mills公司，New Jersey 08802,USA之Asbury 3160及Asbury 4012，及購自Timcal有限公司，6743 Bodio,Switzerland之Timrex® T44。
    以欲成形微細前體組合物之重量計，此組合物可包含(例如)至多15重量%微細潤滑劑(例如石墨)。然而，欲成形微細前體組合物(在微細均勻乾燥混合物中)之潤滑劑含量通常9重量%，經常5重量%，有時4重量%，尤其當微細潤滑劑係石墨時。一般而言，上述所添加量0.5重量%，通常2.5重量%。
    一般而言，壓實視情況包含成形助劑之微細前體組合物(微細均勻乾燥混合物)以得到期望幾何形狀之成形體(觸媒前體幾何成形體)係藉由使外力(壓力)作用於前體組合物上來實施。欲使用之成形裝置及欲使用之成形方法不受任何限制。
    舉例而言，壓實成形可借助柱塞擠出、壓錠或螺桿擠出實施。此處，微細前體組合物(微細均勻乾燥混合物)當使用時較佳指觸乾燥。然而，其亦可包含(例如)為其總重量高達10倍且在標準條件(25℃，1 atm(1.01巴))下呈液體之所添加物質。微細前體組合物(微細均勻乾燥混合物)亦可包含固體溶劑合物(例如水合物)，該等固體溶劑合物以化學及/或物理結合形式包含該等液體物質。當然，微細前體組合物亦可完全不含該等物質。
    用於壓實微細前體組合物(微細均勻乾燥混合物)之本發明之較佳成形方法係壓錠。壓錠之基本原則闡述於(例如)「Die Tablette」，Handbuch der Entwicklung,Herstellung and Qualitätssicherung，W.A.Ritschel及A.Bauer-Brandl，第2版，Edition Verlag Aulendorf,2002中且可與此處所需壓錠方法完全類似之方式施加。
    出於本發明目的，壓錠有利地如文件WO 2005/030393、DE-A 102008040093、DE-A 102008040094及WO 2007/017431中所述實施。壓錠機附近之溫度通常為25℃。出於實踐目的，若需要作為藉由壓實來預先粗化之結果，欲壓實之前體組合物(微細均勻乾燥混合物)之微粒直徑有利地在100 μm至2000 μm範圍內，較佳為150 μm至1500 μm、尤佳為400 μm至1250 μm、或400 μm至1000 μm、或400 μm至800 μm(在壓實前不考慮混入成形助劑)。
    同欲用於壓實之成形裝置或欲使用之成形方法一樣，在本發明方法中所得成形體之期望幾何形狀不受任何限制，即藉由壓實製造之成形觸媒前體坯體可具有規則或不規則形狀，其中出於本發明目的，規則成形體通常較佳。
    舉例而言，觸媒前體成形體可具有球形幾何形狀。此處球體直徑可為(例如)2 mm至10 mm、或4 mm至8 mm。然而，觸媒前體成形體之幾何形狀亦可為實心圓柱體或空心圓柱體之幾何形狀(環形)。在該兩種情形下，外徑及高度(長度)可為(例如)2 mm至10 mm、或2 mm至8 mm、或3 mm至8 mm。
    在空心圓柱體(環)之情形下，壁厚度為1 mm至3 mm通常有利。當然，所有WO 02/062737中所揭示及推薦之彼等幾何形狀皆可能作為觸媒前體幾何形狀。在實心圓柱體之情形下，外徑亦可為1 mm至10 mm。
    根據本發明，在欲如闡述實施之微細前體組合物(微細均勻乾燥混合物)之壓實中所使用之成形壓力將有利地為50 kg/cm2至5000 kg/cm2.成形壓力較佳為200 kg/cm2至3500 kg/cm2，尤佳為600 kg/cm2至2500 kg/cm2。
    尤其在環形前體坯體(在文獻中其亦稱為生坯，不管其形狀如何)之情形下，根據本發明，本發明之成形壓實應有利地實施以使得所得成形體之側向抗壓強度LCS(參照DE-A 102008040093、DE-A 102008040094及WO 2005/030393)滿足關係12 NLCS35 N、較佳15 NLCS30 N、且尤佳19 NLCS30 N。
    側向抗壓強度之實驗測定係如文件WO 2005/030393及WO 2007/017431中所述實施。當然，根據本.發明，如由DE-A 102008040093所推薦之環狀生坯極佳。在本發明生坯之情形下，在所述製程中環形或環狀成形體之端面可彎曲或不彎曲(具體而言，參照DE-A 102007004961、EP-A 184790及DE-A 102008040093)。在該等幾何成形體之高度之測定中不考慮該曲率。
    根據本發明，可藉由壓實微細前體組合物(微細均勻乾燥混合物)獲得之成形體之尤其有利環幾何形狀滿足條件高度/外徑=H/E=0.3至0.7。H/E尤佳為0.4至0.6。此外，在本發明之環形或環狀生坯之情形下，有利地比率I/E(其中I係環幾何形狀之內徑)為0.3至0.7，較佳為0.4至0.7。
    當上述環幾何形狀同時具有一個有利H/E比及一個有利I/E比時尤其有利。此等可能的組合係(例如)H/E=0.3至0.7且I/E=0.3至0.8或0.4至0.7。作為替代，H/E可為0.4至0.6且I/E可同時為0.3至0.8或0.4至0.7。此外，在相關環幾何形狀之情形下，有利地H為2 mm至6 mm且較佳為2 mm至4 mm。此外，在環之情形下，有利地E為4 mm至8 mm，較佳為4 mm至6 mm。本發明之較佳生坯環幾何形狀之壁厚度為1 mm至1.5 mm。
    因此，本發明之可能之環幾何形狀為(E×H×I)5 mm×2 mm×2 mm、或5 mm×3 mm×2 mm、或5 mm×3 mm×3 mm、或5.5 mm×3 mm×3.5 mm、或6 mm×3 mm×4 mm、或6.5 mm×3 mm×4.5 mm、或7 mm×3 mm×5 mm、或7 mm×7 mm×3 mm、7 mm×3 mm×4 mm、或7 mm×7 mm×4 mm。
    一般而言，發現當用於製造欲自多金屬氧化物組合物I之除氧以外之元素成份之來源製造的微細均勻乾燥混合物之來源中之每一者在微細均勻乾燥混合物製造期間經歷分散步驟以使得乾燥混合物之直徑dS 90 5 μm時將有利於本發明方法。
    當將來源溶解於溶劑中時基本上滿足要求dS 90 5 μm(術語「溶解」此處意指分子或離子溶液之含義)。此係由於當來源(起始化合物)溶解於溶劑中時該來源以分子形式或離子形式分散於該溶劑中。此意味著存於溶液中之溶解起始物質(來源)之最大幾何單元必須具有「分子」尺寸，因此其必然基本上小於5 μm(如上文所闡明，起始化合物可為一種以上元素之來源且溶液可具有一種以上以溶解形式存在之來源)。
    當元素之來源在溶劑中以膠態溶液存在時亦滿足要求dS 90 5 μm，此乃因存於其中之單元在溶液中僅具有1 nm至250 nm之直徑，使得相關聯dS 90必然5 μm。
    然而，當來源係(例如)乾燥碎磨至此粒徑(例如藉由研磨)時亦滿足要求dS 90 5 μm。
    此處，微粒直徑dS 90係關於乾燥粉末之微粒直徑分佈，其欲如下測定。
    經由分散槽將微細粉末引入乾燥分散器Scirocco 2000(購自Malvern Instruments有限公司，Worcestershire WR14 1AT,United Kingdom)中，於其中借助壓縮空氣進行乾燥分散並以自由射流形式吹入量測單元中。在後者中，然後借助Malvern Mastersizer S雷射光散射光譜儀(同樣購自Malvern Instruments有限公司)根據ISO 13320測定基於體積之微粒直徑分佈。
    界定基於此微粒直徑分佈之微粒直徑dx以使得總微粒體積的X%係由具有此直徑或更小直徑之微粒構成。換言之，總微粒體積的(100-X)%係由直徑>dx之微粒構成。除非在本文中另外明確指明，否則微粒直徑測定值及來源於其之dx值(例如d90、d50及d10)均自基於測定中所使用之2巴分散壓力(絕對)(其決定在量測期間乾粉末之分散度)。dS 90係粉狀來源之此微粒直徑d90。
    在本文中給出之所有關於X射線繞射圖案之資料均係基於使用Cu-Kα輻射作為X輻射所產生之X射線繞射圖案(Theta-Theta Bruker D8 Advance繞射儀，管電壓40 kV，管電流：40 mA，V20孔隙(可變)，V20準直儀(可變)，檢測器孔口(0.1 mm)，量測間隔(2Θ=2θ)：0.02°，每一步長之量測時間：2.4 s，探測器：Si半導體探測器)。
    除非另外明確指明，否則本文中所有關於固體之比表面積之資訊均係基於根據DIN 66131之測定(使用Brunauer-Emmet-Teller(BET)法藉由氣體吸附(N2)來測定固體之比表面積)。
    本文中所有關於總孔體積以及關於此等總孔體積之孔直徑分佈之資訊均係基於使用壓汞法及購自Micromeritics GmbH,D-41238 Mönchengladbach之儀器Auto Pore 9500(帶寬0.003 μm至300 μm)之測定。
    根據本發明，成形全活性觸媒前體坯體有利地具有極低殘餘水分含量。此尤其適用於多金屬氧化物組合物I中除氧以外之元素成份之各種來源之均勻混合已在潤濕狀態下實施時(尤其其已在形成水性混合物M之情況下實施時)。
    根據本發明，本發明之有利生坯殘餘水分含量較佳10重量%、更佳8重量%、甚至更佳6重量%且最佳4重量%或2重量%(可如「Die Bibliothek der Technik」，第229卷，「Thermogravimetrische Materialfeuchtebestimmung」,Fundamentals and practical applications,Horst Nagel,verlag moderne industrie中所述實施殘餘水分測定(例如使用購自Arizona Instruments之Computrac MAX 5000 XL))。
    若生坯係來源於水性混合物M(使得其水分含量包含水)，則有利地使用微波(例如使用購自BERTHOLD TECHNOLOGIES之微波系統LB 456)來實施殘餘水分測定。
    在此程序中，微波以極低功率(0.1 mW)輻射經過欲檢查之材料(由於相當低功率之結果，後者之溫度基本上未經歷變化)。因此，材料成份發生不同程度的偏振。因此，微波損失速度及能量。此處，水分子之影響實質上大於其他成份之影響，從而使得可能選擇性重新測定殘餘水含量。此係由於水分子因其大小及其偶極性質而能夠特別好的藉由偶極對準遵循微波頻率範圍內之交變電磁場。在此過程中，水分子吸收能量且其電性質改變交變電磁場。量測原則係基於場之此弱化及場之變化。舉例而言，可在平面感測器之感測器表面上構建弱微波場且可藉由掃描微波頻率連續分析感測器系統之共振頻率。若之後將欲量測之含水材料放到感測器上，則共振頻率發生移位且其振幅衰減。衰減及共振頻率移位二者隨水之量增加(即隨所量測材料之體密度增加)而增加。然而，頻率移位與衰減之比率係水之百分比之密度無關量測，因此對水分量測致關重要。因此，該比率形成代表總水分含量之微波水分量測值。由於微波共振法係間接水分量測方法，故需要校準。在此校準量測中，借助感測器量測具有界定水分含量之材料樣品。所量測微波水分值與相關聯界定之材料之絕對水分含量之間的關係則形成量測系統之校準。量測精確度通常為±0.1%水分(例如，可借助購自Sartorius之在線水分量測儀器PMD300PA來測定水分含量)。
    根據此背景，潤濕(例如水性)混合物M之噴霧乾燥可以使所得噴霧乾燥粉末具有極低殘餘水分含量之方式實施。
    考慮到剛剛論述之態樣，根據本發明製造之生坯理想上應在排除(含水分)環境空氣之情況下儲存(儲存直至較佳在無水惰性氣體下或在預先經乾燥之空氣下實施煅燒)。
    根據本發明，微細緊密乾燥混合物之成形係藉由排除(含水分)環境空氣(例如在N2氣氛下)來實施。
    生坯之煅燒(或通常微細前體粉末或經該微細前體粉末塗佈之成形支撐體之煅燒)通常係在達到至少350℃或通常超過此值之溫度下實施。然而，在煅燒期間溫度通常不超過650℃(術語煅燒溫度在本文中意指在欲煅燒材料中呈現之溫度)。根據本發明，在煅燒期間有利地不超過600℃之溫度、較佳550℃之溫度且經常500℃之溫度。此外，在上文煅燒中較佳超過380℃之溫度、有利地400℃之溫度、尤其有利地420℃之溫度且極佳440℃之溫度。煅燒亦可隨時間劃分成複數個部分。
    根據實驗，較佳在120℃至<350℃、較佳150℃至320℃、尤佳220℃至290℃之溫度下熱處理之前煅燒。
    有利地實施此熱處理直至包含於欲經熱處理之組合物中且在熱處理條件下分解為氣態化合物之成份已大致(較佳地完全)分解為氣態化合物(此所需時間可為(例如)3 h至10 h，經常為4 h至8 h)。此通常係如下情形：首先，在隨後欲經煅燒之組合物中所包含除鐵離子以外之陽離子之莫耳量以所包含陽離子之總莫耳量計20莫耳%(較佳10莫耳%)，且其次，同一組合物中所包含除O2-以外之陰離子之莫耳量以所包含陰離子之總莫耳量計同樣20莫耳%(較佳10莫耳%)。
    根據本發明，因此，有利於最終煅燒溫度之溫度窗係在400℃至600℃之溫度範圍內或較佳在420℃至550℃之溫度範圍內或尤佳在400℃至500℃之溫度範圍內。
    總煅燒時間通常超過10小時。在煅燒期間，處理時間通常不超過45小時或25小時。總煅燒時間有時低於20小時。基本上，與在較低煅燒溫度下相比，在較高煅燒溫度下更短之煅燒時間通常足夠。
    在本發明之有利煅燒之實施例中，溫度不超過500℃且在430℃至500℃之溫度窗中之煅燒時間係>10 h至20 h。
    前體組合物(例如生坯)之整個熱處理(包括分解階段)可在惰性氣體下或在氧化氣氛下、例如空氣(或惰性氣體與分子氧之另一混合物)或在還原氣氛下(例如惰性氣體、NH3、CO及/或H2之混合物或在甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛下)實施。不言而喻，亦可在減壓下實施熱處理。亦可在熱處理期間改變氣氛。
    根據本發明，熱處理(具體而言煅燒階段)較佳在氧化氣氛中實施。有利地，氧化氣氛主要由靜止空氣或(較佳地)移動空氣組成(尤佳者係經過欲經熱處理之組合物(欲煅燒材料)之空氣流)。然而，氧化氣氛同樣可包含(例如)25體積% N2及75體積%空氣、或50體積% N2及50體積%空氣、或75體積% N2及25體積%空氣之靜止或移動混合物(處理氣氛同樣可能由100體積% N2組成)。
    原則上，前體組合物(例如生坯)之熱處理(例如煅燒)可在不同類型爐中實施，例如可加熱對流室(對流爐，例如對流豎爐)、盤式爐、旋轉管式爐、帶式煅燒爐或豎爐。根據本發明，有利地，如DE-A 10046957及WO 02/24620中所推薦在帶式煅燒爐中實施熱處理(例如煅燒)。藉由增加穿過所煅燒材料之煅燒氛之體積流量且由運載所煅燒之材料之可透氣性輸送帶並使用風扇輔助來很大程度上避免在欲處理材料中(在欲煅燒材料中)形成熱點。
    在欲如所闡述實施之前體組合物(例如生坯)之熱處理中，伴隨使用之成形助劑既可留在所得成形觸媒體中，亦可因熱分解及/或化學分解為氣態化合物(例如CO、CO2)而以氣態形式至少部分地自其釋放。在觸媒體之催化用途中，留在成形觸媒體中之成形助劑基本上僅充當多金屬氧化物活性組合物I之稀釋劑。原則上，就此而言，可如US 2005/0131253中所述來實施熱處理。
    可如闡述獲得之環形全活性成形觸媒體之側向抗壓強度通常為5 N至15 N，經常為6 N至13 N或8 N至11 N。
    本發明多金屬氧化物(活性)組合物I之比(BET)表面積(尤其當其如上文所述經成形以形成環形全活性觸媒時)有利地為2 m2/g至20 m2/g或至多15 m2/g，較佳為3 m2/g至10 m2/g且尤佳為4 m2/g至8 m2/g。根據本發明，相關聯總孔體積有利地在0.1 cm3/g至1 cm3/g範圍內或至多0.8 cm3/g，較佳在0.1 cm3/g至0.5 cm3/g範圍內且尤佳在0.2 cm3/g至0.4 cm3/g範圍內。
    若孔直徑(以μm計)係繪製於橫座標上且各別孔直徑對總孔體積(以cm3/g計)之微分貢獻(以cm3/g計)之對數係繪製於縱座標上，則本發明尤其適用之多金屬氧化物(活性)組合物I(具體而言當其如上文所述已經成形以形成環形全活性觸媒時)通常展示單峰分佈(僅具有一個最大值)。若孔半徑0.1 μm之孔對總孔體積之貢獻0.05 cm3/g，則產生尤佳總目標產物選擇性(例如在丙烯至丙烯醛及/或丙烯酸之非均相催化部分氧化之情形下)。若該等相當窄之孔對總孔體積之貢獻>0.05 cm3/g，則可藉由增加煅燒時間及/或煅燒溫度來達成此貢獻之減少，根據本發明，此貢獻之減少係有利的。
    此外，亦發現孔半徑在0.2 μm至0.4 μm範圍內之孔對總孔體積之貢獻以總孔體積計70體積%有利於增加總目標產物選擇性，有利地75體積%，尤其有利地85體積%，較佳90體積%，尤佳95體積%。
    當然，亦可使用經惰性材料稀釋之本發明具有一般化學計量I之多金屬氧化物(活性)組合物來催化非均相催化部分氣相氧化。適宜之此類型惰性稀釋材料尤其係經高溫煅燒且因此具有相當低孔隙率之元素氧化物(例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷及二氧化鋯)。然而，出於上述目的亦可使用諸如矽酸鎂及矽酸鋁或塊滑石等微細碳化矽或微細矽酸鹽。舉例而言，有利地將經煅燒之具有一般化學計量I之多金屬氧化物(活性)組合物研磨成微細粉末。然後有利地將其與微細稀釋材料混合並使用本文所述成形方法中之一者(較佳藉由壓錠)使所得混合粉末成形以形成幾何成形體。然後再次藉由煅燒將其轉化成相應成形觸媒體。不言而喻，亦可在將微細惰性稀釋材料(例如)納入潤濕(例如水性)混合物M中後乾燥後者。此外，可將微細惰性稀釋材料納入多金屬氧化物組合物I之元素成份之來源之微細乾燥混合物中。然而，根據本發明，該等程序欠佳。
    具體而言，藉由所述有利製造方法製造之具有一般化學計量I之多金屬氧化物(活性)組合物(或包含此等組合物之全活性成形觸媒體)展示基本上沒有由元素氧化物(例如氧化鐵或氧化鈷)組成之局部位點。相反，此等元素主要係具有複合、混合含鐵、鈷及鉬之鉬氧酸鹽之成份。已發現就在相關非均相催化部分氧化中使有機反應氣體混合物成份之不期望總燃燒最小化(此係本發明所尋求的)而言，此係有利的。
    本發明具有一般化學計量I之多金屬氧化物(活性)組合物適宜作為活性組合物用於催化具有3至6個碳原子之烷烴、烷醇、烯烴及/或烯醛之非均相催化部分氣相氧化(出於本文目的，具體而言，部分氧化係涉及分子氧反應之有機化合物之反應，其中欲部分氧化之有機化合物在完成反應後比在實施部分氧化之前多包含至少一個以化學方式結合的氧原子)。然而，出於本文目的，術語部分氧化亦包含氧化脫氫及部分氨氧化(即在氨氣存在下的部分氧化)。
    本發明具有一般化學計量I之多金屬氧化物(活性)組合物尤其適用於催化丙烯至丙烯醛、異丁烯至甲基丙烯醛之非均相催化部分氣相氧化且亦適用於催化丙烯至丙烯腈以及異丁烯至甲基丙烯腈之非均相催化部分氣相氨氧化。
    如上文所提及，丙烯(異丁烯及/或第三丁醇)至丙烯醛(甲基丙烯醛)之非均相催化部分氣相氧化形成丙烯(異丁烯及/或第三丁醇)至丙烯酸(甲基丙烯酸)之兩階段非均相催化部分氣相氧化的第一階段，如以實例方式在WO 2006/42459中所闡述。
    因此，在丙烯(異丁烯)至丙烯醛(甲基丙烯醛)之非均相催化部分氣相氧化中作為副產物之丙烯酸(甲基丙烯酸)之形成通常係合意的，且通常包含於有價值之期望產物之形成中。
    上文所論述內容尤其適用於包含具有一般化學計量I之多金屬氧化物組合物之本發明環形全活性成形觸媒體。
    非均相催化部分氧化(具體而言丙烯至丙烯醛之非均相催化部分氧化)可如(例如)以下文件中所述實施：DE-A 102007004961、WO 02/49757、WO 02/24620、DE-A 102008040093、WO 2005/030393、EP-A 575897、WO 2007/082827、WO 2005/113127、WO 2005/047224、WO 2005/042459、WO 2007/017431、DE-A 102008042060、WO 2008/087116、DE-A 102010048405、DE-A 102009047291、DE-A 102008042064、DE-A 102008042061及DE-A 102008040094。
    此處，發現本文中個別地強調之可如所述獲得之環形全活性觸媒之環幾何形狀尤其有利，即使當包含丙烯、異丁烯及/或第三丁醇(或其甲基醚)之起始反應氣體混合物經過觸媒裝料之空間速度130標準l/l觸媒裝料‧h時(純惰性材料上游之床及/或活性觸媒下游不視為用於計算空間速度之觸媒裝料之一部分在此文本中；觸媒裝料之體積係存於反應器中之觸媒之床體積)。
    然而，當上述經過觸媒裝料之空間速度140標準l/l．h、或150標準l/l．h、或160標準l/l．h時，亦展示可如所述獲得之環形全活性成形觸媒體(或其他包含具有一般化學計量I之多金屬氧化物(活性)組合物之觸媒(成形觸媒體))之優點。通常，上述經過觸媒裝料之空間速度將600標準l/l．h，經常500標準l/l．h，有時400標準l/l．h或350標準l/l．h。在160標準l/l．h至300或250或200標準l/l．h範圍內之空間速度尤其有利。
    出於本文目的，起始反應氣體混合物經過固定觸媒床之空間速度係每小時進給至固定觸媒床中之起始反應氣體混合物以標準升(=標準l；在STP下、即在0℃及1 atm(1.01巴)下相應量之起始反應氣體混合物將佔之體積，以升計)計之量除以此床(不包括由純惰性材料組成之床區段)之體積、即其床體積(->單位=標準l/l．h)。
    空間速度亦可僅基於起始反應氣體混合物之一種成份(即僅基於欲部分氧化之有機起始化合物)。則其係每小時進給至固定觸媒床之此成份(例如部分氧化之有機起始化合物)之體積除以此床之體積。
    當然，可根據本發明獲得之觸媒(例如環形全活性成形觸媒體)在欲部分氧化之起始化合物經過觸媒裝料之空間速度130標準l/l．h、或120標準l/l．h、或110標準l/l．h時亦可以發明有利方式操作作為用於丙烯至丙烯醛或異丁烯及/或第三丁醇(或其甲基醚)至甲基丙烯醛之部分氧化之觸媒。然而，此空間速度將通常60標準l/l．h、或70標準l/l．h、或80標準l/l．h。
    原則上，欲部分氧化之起始化合物(丙烯、異丁烯及/或第三丁醇(或其甲基醚))經過觸媒裝料之空間速度可借助兩個設定參數來設定：a)起始反應氣體混合物(進給至固定觸媒床中之反應氣體混合物)經過觸媒裝料之空間速度及/或b)起始反應氣體混合物中欲部分氧化之起始化合物之含量。
    可根據本發明獲得之觸媒(例如環形全活性成形觸媒體)亦尤其適宜於在欲部分氧化之有機化合物經過觸媒裝料之空間速度高於130標準l/l．h時，空間速度之設定主要借助上述設定參數a)來實施。
    起始反應氣體混合物中丙烯含量(異丁烯含量或第三丁醇含量(或甲基醚含量))通常為(即，實質上與空間速度無關)4體積%至20體積%，經常為5體積%至15體積%、或5體積%至12體積%，或5體積%至8體積%(在每一情形下皆以起始反應氣體混合物之總體積(流量)計)。
    藉由可如所述獲得之觸媒(例如環形全活性成形觸媒體或其他幾何成形觸媒體)催化部分氧化之氣相部分氧化方法將經常係以起始反應氣體混合物中欲部分氧化之(有機)化合物(例如丙烯：氧氣：惰性氣體(包括水蒸氣))為1：(1.0-3.0)：(5-25)、較佳1：(1.5-2.3)：(10-20)之體積比實施(基本上與空間速度無關)。
    惰性氣體(Indifferent gas或inert gas)係在部分氧化期間在化學上保持不變達至少95莫耳%、較佳至少98莫耳%之程度的氣體。
    在上文所述起始反應氣體混合物中，惰性氣體可包含20體積%、或30體積%、或40體積%、或50體積%、或60體積%、或70體積%、或80體積%、或90體積%、或95體積%分子氮。
    然而，在欲部分氧化之有機化合物經過觸媒裝料之空間速度150標準l/l．h之情形下，對起始反應氣體混合物適當伴隨使用諸如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸氣或稀有氣體等惰性稀釋氣體(但並非絕對必要)。一般而言，此等惰性氣體及其混合物亦可在欲部分氧化之有機化合物經過觸媒裝料之空間速度較低時使用。循環氣體亦可作為稀釋氣體伴隨使用。出於本發明目的，循環氣體係當從來自部分氧化之產物氣體混合物中基本上選擇性分離出目標化合物時留下的殘餘氣體。考慮到使用(例如)可根據本發明獲得之環形觸媒體形成丙烯醛或甲基丙烯醛之部分氧化可能僅為形成丙烯酸或甲基丙烯酸作為實際目標化合物之兩階段部分氧化的第一階段，則使得循環氣體大部分係僅在第一階段後形成。在此兩階段部分氧化中，第一階段之產物氣體混合物通常按原樣、視情況在冷卻及/或再次添加氧氣(一般而言為空氣)後進給至第二部分氧化階段中。
    在使用可如所述獲得之觸媒(例如環形觸媒體)之丙烯至丙烯醛之部分氧化中，在反應罐入口處量測之起始反應氣體混合物之典型組合物(與所選空間速度無關)包含(例如)以下組份： 補足至100體積%的分子氮；或：
    前一組合物在丙烯經過固定觸媒床之空間速度130標準l/l．h時尤其適宜且後一組合物在丙烯經過固定觸媒床之空間速度<130標準l/l．h、具體而言100標準l/l．h時尤其適宜。
    作為起始反應氣體混合物之替代組合物，可能用於丙烯至丙烯醛之部分氧化者係(與所選空間速度無關)具有以下組份含量之組合物： 或 及基本上補足至100體積%之N2；或 使氧氣含量與丙烯含量之莫耳比為1.5至2.5所需量之分子氧，或
    然而，用於使用本發明觸媒之丙烯至丙烯醛之非均相催化部分氧化之起始反應氣體混合物亦可具有以下組成：
    另一可能之起始反應氣體混合物組成可包含：6.0體積% 丙烯，60體積% 空氣，及34體積% H2O。
    作為替代，具有如同EP-A 990 636實例1、或同EP-A 990 636實例2一樣、或同EP-A 1 106 598實例3一樣、或同EP-A 1 106598實例26一樣、或同EP-A 1 106 598實例53一樣之組成之起始反應氣體混合物亦可用於本發明之丙烯至丙烯醛之部分氧化。
    可如所述獲得之本發明觸媒(例如環形觸媒體)亦適用於DE-A 10246119及DE-A 10245585之方法。
    其他適用於本發明目的之起始反應氣體混合物可在以下組成範圍內：
    使所包含分子氧與所包含丙烯之莫耳比為1.6至2.2所需量之分子氧，及補足至100體積%之總量之分子氮。
    在甲基丙烯醛作為目標化合物之情形下，起始反應氣體混合物尤其亦可具有DE-A 44 07 020中所述之組成。
    當使用可如所述獲得之本發明觸媒(例如環形觸媒體)時用於本發明之丙烯至丙烯醛之非均相催化部分氧化之反應溫度經常係300℃至450℃、或至多400℃或至多380℃。此同樣適用於甲基丙烯醛作為目標化合物之情形。
    上述部分氧化之反應壓力通常係自0.5巴或自1.5巴至3巴或至4巴(除非另外明確闡明，否則在本文中壓力通常係絕對壓力)。
    在上述部分氧化中，起始反應氣體混合物經過觸媒裝料之總空間速度通常係1000標準l/l．h至10 000標準l/l．h，通常為1500標準l/l．h至5000標準l/l．h且有時為2000標準l/l．h至4000標準l/l．h。
    具體而言，可使用聚合級丙烯及化學級丙烯作為起始反應氣體混合物中欲使用之丙烯，如(例如)DE-A 102 32 748號中所闡述。
    通常使用空氣作為氧氣來源。
    使用可如所述獲得之本發明觸媒(例如環形觸媒體)之部分氧化可在最簡單情形下實施，舉例而言，在單區多觸媒管固定床反應器中，如DE-A 44 31 957、EP-A 700 714及EP-A 700 893所闡述。
    上述殼管式反應器之觸媒管通常由肥粒鋼製成且通常具有1 mm至3 mm之壁厚度。其內徑通常為20 mm至30 mm，經常21至26 mm。典型觸媒管長度為(例如)3.20 m。該殼管式反應器中可容納觸媒管之數量有利地為至少1000，較佳為至少5000。該反應器殼中所容納觸媒管之數量經常為15 000至35 000。具有超過40 000個觸媒管之殼管式反應器往往係例外。在殼內，觸媒管通常係均勻分佈，其中有利地選擇該分佈以使得最鄰近觸媒管之中心內軸之間之距離(稱為觸媒管間距)為35 mm至45 mm(參照EP-B 468 290)。
    然而，部分氧化亦可在多區(例如，雙區)多觸媒管固定床反應器中實施，如由DE-A 199 10 506、DE-A 103 13 213、DE-A 103 13 208及EP-A 1 106 598所推薦，具體而言在欲部分氧化之有機化合物經過觸媒裝料之空間速度較高時。在雙區多觸媒管固定床反應器之情形下，典型觸媒管長度為3.50 m。其他各項皆基本上如針對單區多觸媒管固定床反應器所述應用。傳熱介質係圍繞觸媒管傳遞，觸媒管中之觸媒裝料係位於每一溫度區中。適宜傳熱介質係(例如)諸如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉及/或硝酸鈉等鹽之熔融物、或諸如鈉、汞等低熔點金屬以及不同金屬之合金之熔融物。通常選擇各別溫度區內之傳熱介質之流速以使得傳熱介質之溫度自溫度區之入口處至溫度區之出口增加0℃至15℃、經常1℃至10℃、或2℃至8℃、或3℃至6℃。
    較佳如文件EP-A 1 106 598、DE-A 199 48 523、DE-A 199 48 248、DE-A 103 13 209、EP-A 700 714、DE-A 103 13 208、DE-A 103 13 213、WO 00/53557、WO 00/53558、WO 01/36364、WO 00/53557及其他如本文先前技術所引用之文件中所推薦來選擇傳熱介質之入口溫度，在各別溫度區上方觀察到，傳熱介質可以同向流或以逆流輸送至反應氣體混合物。在溫度區內，傳熱介質較佳以迂回方式輸送。一般而言，多觸媒管固定床反應器另外具有用於測定觸媒床中氣體溫度之溫度感測器管。選擇溫度感測器管之內徑及用於熱電偶之內部容納套管之直徑，以使得對於溫度感測器管及工作管而言，釋放反應熱之體積與熱移除表面積之比率相同或僅略微不同。
    基於同一GHSV，工作管及溫度感測器管之壓降應相等。溫度感測器管之壓降均等化可藉由(例如)向成形觸媒體添加碾碎觸媒來實施。此均等化有利地在溫度感測器管之整個長度上均勻實施。另外，可如EP-A 873783中所述填充溫度感測器管。
    為將觸媒裝料提供至觸媒管中，如上文所提及可僅使用可如所述獲得之本發明觸媒(例如環形觸媒體)，或使用(例如)可如所述獲得之環形觸媒體與不具有活性組合物且就非均相催化部分氣相氧化而言基本上呈惰性之成形體的(例如)大致均勻混合物。可能用於該等惰性成形體之材料係(例如)多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、碳化矽、矽酸鹽(例如，矽酸鎂或矽酸鋁)及/或塊滑石(例如C220型，購自CeramTec,Germany)。
    該等惰性稀釋成形體之幾何形狀原則上可為任一期望幾何形狀，即球體、多邊形、實心圓柱體，或如在(例如)環形觸媒體之情形下，可能為(例如)環。所用惰性稀釋成形體經常係幾何形狀對應於欲用其稀釋之成形觸媒體的成形體。然而，成形觸媒體之幾何形狀亦可隨觸媒裝料變化，或亦可在大致均勻混合物中使用不同幾何形狀之成形觸媒體。在欠佳程序中，成形觸媒體之活性組合物亦可隨觸媒裝料變化。
    相當普遍地，如上文所提及，觸媒裝料有利地經組態以使得基於體積之活性(即每單位體積之活性)在反應氣體混合物之流動方向上保持恆定或增加(連續地、突然地或逐步)。
    基於體積之活性之降低可以簡單方式來達成，藉由(例如)用惰性稀釋成形體均勻地稀釋基本量之(例如)根據本發明均一製造之環形觸媒體。稀釋成形體之比例越大，特定體積之填料中所包含活性組合物之量越低，且因此觸媒活性越低。然而，亦可藉由以使每單位體積內部反應物中活性組合物之量更小之方式改變可根據本發明獲得之成形觸媒體之幾何形狀來達成降低。
    在使用可如所闡述製造之環形全活性成形觸媒體之非均相催化氣相部分氧化中，較佳經組態在整個長度上具有僅一種類型之全活性環形觸媒體或經如下建構。在反應器入口處，在每一情形下皆在觸媒裝料總長度10%至60%、較佳10%至50%、尤佳20%至40%且尤佳25%至35%的長度(即，例如，0.70 m至1.50 m、較佳0.90 m至1.20 m之長度)上放置可根據本發明獲得之環形全活性觸媒體與惰性稀釋成形體之基本上均勻混合物(其中二者較佳具有基本上相同之幾何形狀)，其中稀釋成形體(成形觸媒體之密度與稀釋成形體之密度通常僅略微不同)之重量比例通常為5重量%至40重量%、或10重量%至40重量%、或20重量%至40重量%、或25重量%至35重量%。繼裝料之此第一區段後為僅經小程度稀釋(與第一區段相比)之可如闡述獲得之本發明環形全活性觸媒體之床或極佳地為亦已用於第一區段中之單獨(未經稀釋)同一本發明環形全活性觸媒體之床。自然地，亦可選擇在整個裝料上恆定稀釋。其亦可能用於僅裝填有可根據本發明獲得且以其佔據之體積計具有相對較低活性組合物密度之環形全活性觸媒體的第一區段及裝填有可根據本發明獲得且以其佔據之體積(例如在第一區段中6.5 mm×3 mm×4.5 mm[E×H×I]且在第二區段中，5 mm×2 mm×2 mm)計具有高活性組合物密度之環形全活性觸媒體的第二區段。
    總之，在使用可如所述獲得之本發明(例如環形)成形觸媒體作為觸媒實施之製備丙烯醛或甲基丙烯醛之部分氧化中，通常選擇觸媒裝料、起始反應氣體混合物、空間速度及反應溫度以使得欲部分氧化之有機化合物(丙烯、異丁烯、第三丁醇或其甲基醚)在反應氣體混合物單次經過觸媒裝料時獲得至少90莫耳%、或至少92莫耳%、較佳至少94莫耳%之轉化率。丙烯醛或甲基丙烯醛形成之選擇性將通常80莫耳%、或85莫耳%。自然地，此時尋找到最低可能之熱點溫度。
    最終，可闡明可如闡述獲得之本發明環形全活性觸媒體在裝填反應器時亦具有有利斷裂行為。
    包含可根據本發明獲得之新鮮幾何成形觸媒體之觸媒裝料(固定觸媒床)之啟動可如(例如)DE-A 103 37 788或DE-A 102009047291中所述實施。
    可藉由在基本上恆定轉化率下利用增加之起始反應氣體混合物經過觸媒裝料之空間速度來加速可根據本發明獲得之幾何成形觸媒體之活化。
    此外，可根據本發明獲得之具有一般化學計量I之多金屬氧化物組合物及具有此等作為活性組合物之觸媒通常非常適用於催化包含3至6(即3、4、5或6)個碳原子之烷醇、烷醛、烯烴、烷烴及烯醛之氣相部分氧化以形成(例如)烯屬不飽和醛及/或羧酸以及相應腈且適用於上述包含3、4、5或6個碳原子之有機化合物之氣相催化氧化脫氫。
    本發明環形全活性觸媒體之工業製造有利地係如德國第一申請案DE-A 102008040093及DE-A 102008040094中所述實施。
    因此，具體而言，本申請案包含以下本發明實施例：
    1.具有一般化學計量I之含鉬、鉍及鐵之多金屬氧化物組合物，Mo12 Bia Cob Fec Kd Sie Ox (I)，其中變量具有以下含義：a=0.5至1，b=7至8.5，c=1.5至3.0，d=0至0.15，e=0至2.5且x=由I中除氧以外之元素之原子價及豐度決定之數目且滿足以下條件：條件1：12-b-1.5‧c=A，且0.5A1.5；條件2：0.2a/A1.3；且條件3：2.5b/c9。
    2.如實施例1之多金屬氧化物組合物，其化學計量係數d為0.04至0.1。
    3.如實施例1或2之多金屬氧化物組合物，其化學計量係數d為0.05至0.08。
    4.如實施例1至3中任一者之多金屬氧化物組合物，其化學計量係數e為0.5至2。
    5.如實施例1至4中任一者之多金屬氧化物組合物，其化學計量係數e為0.8至1.8。
    6.如實施例1至5中任一者之多金屬氧化物組合物，其化學計量係數e為1至1.6。
    7.如實施例1至6中任一者之多金屬氧化物組合物，其滿足條件1，0.5A1.25。
    8.如實施例1至7中任一者之多金屬氧化物組合物，其滿足該條件1，0.5A1。
    9.如實施例1至8中任一者之多金屬氧化物組合物，其滿足該條件2，0.3a/A1.2。
    10.如實施例1至9中任一者之多金屬氧化物組合物，其滿足該條件2，0.4a/A1.2。
    11.如實施例1至10中任一者之多金屬氧化物組合物，其滿足該條件2，0.5a/A1.2。
    12.如實施例1至11中任一者之多金屬氧化物組合物，其滿足該條件3，3b/c9。
    13.如實施例1至12中任一者之多金屬氧化物組合物，其滿足該條件3，3b/c7。
    14.如實施例1至13中任一者之多金屬氧化物組合物，其滿足該條件3，3b5。
    15.如實施例1至14中任一者之多金屬氧化物組合物，其比表面積係2 m2/g至20 m2/g。
    16.如實施例1至15中任一者之多金屬氧化物組合物，其比表面積係2 m2/g至15 m2/g。
    17.如實施例1至16中任一者之多金屬氧化物組合物，其比表面積係3 m2/g至10 m2/g。
    18.如實施例1至17中任一者之多金屬氧化物組合物，其比表面積係4 m2/g至8 m2/g。
    19.如實施例1至18中任一者之多金屬氧化物組合物，其總孔體積係0.1 cm3/g至1 cm3/g。
    20.如實施例1至19中任一者之多金屬氧化物組合物，其總孔體積係0.1 cm3/g至0.8 cm3/g。
    21.如實施例1至20中任一者之多金屬氧化物組合物，其總孔體積係0.1 cm3/g至0.5 cm3/g。
    22.如實施例1至21中任一者之多金屬氧化物組合物，其總孔體積係0.2 cm3/g至0.4 cm3/g。
    23.如實施例1至22中任一者之多金屬氧化物組合物，其中孔半徑0.1 μm之孔對總孔體積之貢獻0.05 cm3/g。
    24.如實施例1至23中任一者之多金屬氧化物組合物，其中孔半徑在0.2 μm至0.4 μm範圍內之孔對總孔體積之貢獻以總孔體積計70體積%。
    25.如實施例1至24中任一者之多金屬氧化物組合物，其中孔半徑在0.2 μm至0.4 μm範圍內之孔對總孔體積之貢獻以總孔體積計75體積%。
    26.如實施例1至25中任一者之多金屬氧化物組合物，其中孔半徑在0.2 μm至0.4 μm範圍內之孔對總孔體積之貢獻以總孔體積計85體積%。
    27.如實施例1至26中任一者之多金屬氧化物組合物，其中孔半徑在0.2 μm至0.4 μm範圍內之孔對總孔體積之貢獻以總孔體積計90體積%。
    28.如實施例1至27中任一者之多金屬氧化物組合物，其中孔半徑在0.2 μm至0.4 μm範圍內之孔對總孔體積之貢獻以總孔體積計95體積%。
    29.如實施例1至28中任一者之多金屬氧化物組合物，其中橫座標上之其孔直徑(以μm計)與縱座標上之各別孔直徑對總孔體積(以cm3/g計)之微分貢獻(以cm3/g計)之對數的曲線圖得到單峰分佈曲線。
    30.一種經塗佈觸媒，其包含成形支撐體及存於該成形支撐體之外表面上之至少一種如實施例1至29中任一者之多金屬氧化物組合物塗層。
    31.如實施例30之經塗佈觸媒，其中該至少一種多金屬氧化物組合物之殼具有10 μm至1000 μm之厚度。
    32.如實施例30或31之經塗佈觸媒，其中該至少一種多金屬氧化物組合物之殼具有100 μm至700 μm之厚度。
    33.如實施例30至32中任一者之經塗佈觸媒，其中該至少一種多金屬氧化物組合物之殼具有300 μm至500 μm之厚度。
    34.如實施例30至33中任一者之經塗佈觸媒，其成形支撐體係球體、實心圓柱體或空心圓柱體。
    35.如實施例34之經塗佈觸媒，其成形支撐體係直徑為1 mm至8 mm之球體。
    36.如實施例34之經塗佈觸媒，其成形支撐體係長度為2 mm至10 mm且外徑為4 mm至10 mm之圓柱體
    37.如實施例34之經塗佈觸媒，其成形支撐體係壁厚度為1 mm至4 mm、長度為2 mm至10 mm且外徑為4 mm至10 mm之環。
    38.如實施例37之經塗佈觸媒，其成形支撐體係壁厚度為1 mm至2 mm、長度為3 mm至6 mm且外徑為4 mm至8 mm之環。
    39.如實施例37之經塗佈觸媒，其成形支撐體係壁厚度為1 mm至2 mm、長度為2 mm至4 mm且外徑為4 mm至8 mm之環。
    40.如實施例30至39中任一者之經塗佈觸媒，其中該成形支撐體之材料係氧化鋁、二氧化矽、矽酸鹽、碳化矽、二氧化鋯、二氧化釷或塊滑石。
    41.一種全活性成形觸媒體，其活性組合物係至少一種如實施例1至29中任一者之多金屬氧化物。
    42.如實施例41之全活性成形觸媒體，其具有球體、圓柱體或環之幾何形狀。
    43.如實施例42之全活性成形觸媒體，其具有直徑為2 mm至10 mm之球體幾何形狀。
    44.如實施例43之全活性成形觸媒體，其球體直徑為4 mm至8 mm。
    45.如實施例42之全活性成形觸媒體，其具有長度為2 mm至10 mm且外徑為2 mm至10 mm之圓柱體幾何形狀。
    46.如實施例45之全活性成形觸媒體，其中該長度為2 mm至8 mm且外徑為2 mm至8 mm。
    47.如實施例42之全活性成形觸媒體，其具有壁厚度為1 mm至3 mm、長度為2 mm至10 mm且外徑為2 mm至10 mm之環幾何形狀。
    48.如實施例47之全活性成形觸媒體，其長度為2 mm至8 mm且其外徑為3 mm至8 mm。
    49.如實施例47之全活性成形觸媒體，其長度為3 mm至8 mm且其外徑為3 mm至8 mm。
    50.如實施例47至49中任一者之全活性成形觸媒體，其中長度與外徑之比率為0.3至0.7。
    51.如實施例50之全活性成形觸媒體，其中長度與外徑之比率為0.4至0.6。
    52.如實施例47至51中任一者之全活性成形觸媒體，其中內徑與外徑之比率為0.3至0.7。
    53.如實施例52之全活性成形觸媒體，其中內徑與外徑之比率為0.4至0.7。
    54.如實施例47之全活性成形觸媒體，其具有外徑×長度×內徑之環幾何形狀係選自由下列組成之群之環幾何形狀：5 mm×2 mm×2 mm、5 mm×3 mm×2 mm、5 mm×3 mm×3 mm、5.5 mm×3 mm×3.5 mm、6 mm×3 mm×4 mm、6.5 mm×3 mm×4.5 mm、7 mm×3 mm×5 mm、7 mm×7 mm×3 mm、7 mm×3 mm×4 mm及7 mm×7 mm×4 mm。
    55.一種製備如實施例1至29中任一者之多金屬氧化物組合物之方法，其中微細均勻乾燥混合物係自該多金屬氧化物組合物之元素成份之來源製造且此混合物係在350℃至650℃範圍內之溫度下煅燒。
    56.如實施例55之方法，其中該煅燒係在惰性氣體下、在分子氧與惰性氣體之混合物下、在還原氣氛下或在減壓下實施。
    57.如實施例56之方法，其中該煅燒係在空氣中實施。
    58.如實施例55至57中任一者之方法，其中將該等來源以溶液及/或懸浮液形式彼此混合並乾燥所得潤濕混合物M，得到該微細均勻乾燥混合物。
    59.如實施例58之方法，其中該溶劑及/或懸浮介質係水溶液。
    60.如實施例58或59之方法，其中僅使用溶液及/或膠態溶液作為來源。
    61.如實施例60之方法，其中一個來源係包含呈溶解形式之元素Co、Fe及Bi之起始化合物且pH為3至-2之水溶液A。
    62.如實施例60或61之方法，其中一個來源係包含呈溶解形式之元素K及Mo之起始化合物且pH為6.5至3之水溶液B。
    63.如實施例60至62中任一者之方法，其中一個來源係二氧化矽溶膠水溶液。
    64.如實施例55至63中任一者之方法，其中，在該微細均勻乾燥混合物之製造中，將包含呈溶解形式之元素Co、Fe及Bi之起始化合物且pH為3至-2之水溶液A與包含呈溶解形式之元素K及Mo之起始化合物且pH為6.5至3之水溶液B混合並將所得水性混合物混合於二氧化矽溶膠水溶液中，得到水性混合物M。
    65.如實施例64之方法，其中將該水溶液A攪拌於該水溶液B中。
    66.如實施例65之方法，其中該倒入攪拌係在80℃至0℃之溫度下實施。
    67.如實施例66之方法，其中該倒入攪拌係在70℃至0℃之溫度下實施。
    68.如實施例66或67之方法，其中該倒入攪拌係在60℃至0℃之溫度下實施。
    69.如實施例66至68中任一者之方法，其中該倒入攪拌係在40℃至0℃之溫度下實施。
    70.如實施例64至69中任一者之方法，其中NH3及NH4 +(若需要存於水溶液A與水溶液B之水性混合物中)之總莫耳量n1與同一水性混合物中所包含Mo之總莫耳量n2的比率V1，V=n1：n2。
    71.如實施例70之方法，其中0V6/7。
    72.如實施例64至71中任一者之方法，其中該水溶液A與該水溶液B之水性混合物之pH為3至0。
    73.如實施例64至72中任一者之方法，其中該二氧化矽溶膠水溶液之SiO2含量係15重量%至60重量%。
    74.如實施例64至73中任一者之方法，其中該二氧化矽溶膠水溶液之SiO2含量係30至60重量%。
    75.如實施例64至74中任一者之方法，其中該二氧化矽溶膠水溶液之SiO2含量係45重量%至55重量%。
    76.如實施例64至75中任一者之方法，其中該水性混合物M中Mo、Co、Fe、Bi及Si之總含量以該水性混合物M中所包含水之量計係5重量%至25重量%。
    77.如實施例76之方法，其中該水性混合物M中Mo、Co、Fe、Bi及Si之總含量以該水性混合物M中所包含水之量計係8重量%至20重量%。
    78.如實施例64至77中任一者之方法，其中該水性混合物M之pH3。
    79.如實施例78之方法，其中該水性混合物M之pH係0至2。
    80.如實施例64至79中任一者之方法，其中溶解於該水性混合物M之水性介質中之Co之比例AT係該水性混合物M中所包含Co總量的60%。
    81.如實施例80之方法，其中AT50%。
    82.如實施例80或81之方法，其中15%AT40%。
    83.如實施例58至82中任一者之方法，其中乾燥係藉由噴霧乾燥來實施。
    84.如實施例83之方法，其中該水性混合物M之該噴霧乾燥係藉由將此混合物噴霧至熱氣流中來實施，該熱氣流之入口溫度係250℃至450℃。
    85.如實施例55至84中任一者之方法，其中該均勻乾燥混合物(若需要添加成形助劑)經成形以在煅燒前形成具有規則或不規則幾何形狀之成形體。
    86.如實施例85之方法，其中成形係藉由壓錠來實施。
    87.如實施例85或86之方法，其中添加石墨作為成形助劑。
    88.如實施例85至87中任一者之方法，其中該成形體具有環之幾何形狀。
    89.如實施例88之方法，其中該環具有2 mm至10 mm之外徑、2 mm至10 mm之高度及1 mm至3 mm之壁厚度。
    90.如實施例89之方法，其中該環具有2 mm至8 mm之外徑及2 mm至8 mm之高度。
    91.如實施例89或90之方法，其中該環具有3 mm至8 mm之外徑及3 mm至8 mm之高度。
    92.如實施例88至91中任一者之方法，其中該環形體之側向抗壓強度LCS滿足關係12 NLCS35 N。
    93.如實施例92之方法，其中該側向抗壓強度滿足關係15 NLCS30 N。
    94.如實施例92或93之方法，其中該側向抗壓強度滿足關係19 NLCS30 N。
    95.如實施例55至94中任一者之方法，其中在該煅燒期間不超過600℃之溫度。
    96.如實施例55至95中任一者之方法，其中在該煅燒期間不超過550℃之溫度。
    97.如實施例55至96中任一者之方法，其中在該煅燒期間不超過500℃之溫度。
    98.如實施例55至97中任一者之方法，其中該均勻乾燥混合物之熱處理係在該煅燒前在120℃至350℃之溫度下實施。
    99.如實施例55至98中任一者之方法，其中該均勻乾燥混合物之熱處理係在該煅燒前在150℃至320℃之溫度下實施。
    100.如實施例55至99中任一者之方法，其中該均勻乾燥混合物之熱處理係在該煅燒前在220℃至290℃之溫度下實施。
    101.一種在觸媒床上實施具有3至6個碳原子之烷烴、烷醇、烷醛、烯烴及/或烯醛之非均相催化部分氣相氧化之方法，其中該觸媒床包含至少一種如實施例1至29中任一者之多金屬氧化物組合物。
    102.一種在觸媒床上實施具有3至6個碳原子之烷烴、烷醇、烷醛、烯烴及/或烯醛之非均相催化部分氣相氧化之方法，其中該觸媒床包含至少一種如實施例30至54中任一者之觸媒。
    103.一種在觸媒床上實施具有3至6個碳原子之烷烴、烷醇、烷醛、烯烴及/或烯醛之非均相催化部分氣相氧化之方法，其中該觸媒床包含至少一種如實施例55至100中任一者之方法之產物。
    104.如實施例101至103中任一者之方法，其係用於丙烯至丙烯醛或異丁烯至甲基丙烯醛之非均相催化部分氣相氧化之方法。
    105.如實施例101至103中任一者之方法，其係用於丙烯至丙烯腈之氨氧化之方法或用於異丁烯至甲基丙烯腈之氨氧化之方法。
    106.一種至少一種如實施例1至29中任一者之多金屬氧化物或至少一種如實施例30至54中任一者之觸媒或至少一種如實施例55至100中任一者之方法之產物的用途，其用於催化在觸媒床上實施具有3至6個碳原子之烷烴、烷醇、烷醛、烯烴及/或烯醛之非均相催化部分氣相氧化之方法。 實例及比較實例 I.用於製造環形全活性觸媒體E1至E4及C1至C7之方法 1.各別水溶液B之製造
    將表1中在每一情形下所指示之量M1之去離子水置於向大氣(1 atm，1.01巴)開放、可受溫度控制且配備有錨式攪拌器之不銹鋼器皿(內部體積=10 dm3)中並將水加熱至60℃，同時攪拌(150 rpm)。隨後添加溫度為60℃之表1中在每一情形下所指示之量M2之32重量%濃度KOH水溶液。在60℃下再攪拌1分鐘後，將表1中每一情形下所指示之量M3之四水七鉬酸銨(粒徑d<1 mm之白色晶體，55重量% Mo，7.0重量%至8.5重量% NH3，最大值150 mg/kg鹼金屬，購自H.C.Starck,D-38642 Goslar)每次攪拌一會兒，同時將溫度維持在60℃並在60℃(150 rpm)下將所得水溶液再攪拌20分鐘。隨後添加表1中所指示之量M4之仲鎢酸銨(71重量%，H.C.Starck,D-38642 Goslar)並在60℃及150 rpm下將混合物再攪拌20分鐘。所得水溶液B之pH係在4至6範圍內。 2.各別水溶液A之製造
    在每一情形下，將表1中指示之量M5之硝酸亞鈷(II)水溶液(12.4重量% Co，27重量%硝酸根(NO3 -)，pH=1，藉由將購自MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH,D-41474 Viersen之鈷金屬溶解於硝酸中來製造，純度：Co>99.6重量%，Ni<0.3重量%，Fe<100 mg/kg，Cu<50 mg/kg)置於向大氣(1 atm，1.01巴)、可受溫度控制且配備有錨式攪拌器之不銹鋼器皿(內部體積=5 dm3)中並將混合物加熱至60℃，同時攪拌(150 rpm)。同時繼續攪拌(150 rpm)並繼續將溫度維持在60℃，在每一情形下，添加表1中所指示之量M6之結晶九水硝酸鐵(III)(13.6重量% Fe，<0.4重量%鹼金屬，<0.01重量%氯，<0.02重量%硫酸根，購自Dr.Paul Lohmarn GmbH,D-81857 Emmerthal)並在60℃下將混合物再攪拌10分鐘。在每一情形下，將溫度為60℃之表1中所指示之量M7之硝酸鉍水溶液(10.8重量% Bi，13重量%硝酸根，藉由將購自Sidech S.A.,BE-1495 Tilly之鉍金屬溶解於硝酸中來製造，純度：Bi>99.997重量%，Pb<7 mg/kg，Ni、Ag、Fe各自<5 mg/kg，Cu、Sb各自<3 mg/kg且Cd、Zn<1 mg/kg)添加至所得水溶液中並在60℃下將混合物再攪拌10分鐘。所得水溶液A之pH在每一情形下皆係在-1至0範圍內。 3.各別水溶液A與各別水溶液B之混合
    借助蠕動幫浦(類型：BVP，製造商：Ismatec SA,Labortechnik-Analytik,Feldeggstraße 6,CH-8152 Glattbrugg，設定：320刻度)在15分鐘時間段內將溫度為60℃之各別水溶液A連續引入溫度為60℃之各別水溶液B中並現借助Ultra-Turrax(購自Janke & Kunkel GmbH & Co.KG-IKA-Labortechnik,Janke & Kunkel-Str 10,DE-79219 Staufen，軸類型：550KR-G45細軸，軸管直徑：25 mm，定子直徑：45 mm，轉子直徑：40 mm，設定：5)劇烈攪拌。在Ultra-Turrax攪拌器之轉子之位準處以距Ultra-Turrax攪拌器之轉子之外邊緣約0.5 cm至1 cm的距離引入水溶液A。在60℃下將所形成水性懸浮液再攪拌15分鐘。 4.添加矽膠以得到各別水性混合物M
    然後在每一情形下將已加熱至60℃之表1中所指示之量M8之購自Grace之Ludox TM50型矽膠(Si為24.4重量%，密度：1.29 g/cm3，pH：8.5至9.5，最大鹼金屬含量為0.5重量%)添加至「3.」中在每一情形下所獲得之水性混合物中且然後在60℃下將混合物再攪拌15分鐘。所得水性混合物M之pH在每一情形下皆係在1至2範圍內(在全活性成形觸媒體C1、C2、C3、C4、C6及C7以及E1及E3之情形下)或在0至1範圍內(在全活性成形觸媒體E2、E4及C5之情形下)。
    各所得水性混合物M之固體含量(術語固體包括在下文所述離心中以固體沉降物形式沈積且未經額外乾燥之組合物：購自Hettich之Universal 16離心機，轉速：3000 rpm，離心時間：10 min，使用填充體積為100 ml之離心管，參考溫度：60℃)以各別水性混合物M之重量計係在20重量%至40重量%範圍內(在全活性成形觸媒體C1、C2、C3、C4、C6及C7以及E1及E3之情形下)或在40重量%至60重量%範圍內(在全活性成形觸媒體E2、E4及C5之情形下)。上清液以各別水性混合物M中所包含鈷之總量計包含60重量%至90重量%呈溶解形式之Co(在全活性成形觸媒體C1、C2、C3、C4、C6及C7以及E1及E3之情形下)或40重量%至60重量%呈溶解形式之Co(在全活性成形觸媒體E2、E4及C5之情形下)。沉降物與上清液之分離在每一情形下皆係藉由傾析來實施。 5.各別水性混合物M之噴霧乾燥
    在具有F01A型離心霧化器及SL24-50型盤式霧化器之Mobile MinorTM 2000(MM-I)噴霧乾燥機(購自Niro A/S,Gladsaxevej 305,2860 Søborg,Denmark)中在同向流熱空氣中(氣體入口溫度：350±10℃，氣體出口溫度：140±5℃)在90至140分鐘時間段內對在每一情形下已在60℃下借助錨式攪拌器(150 rpm)進一步攪拌(包括在噴霧乾燥期間)之各別水性混合物(懸浮液)M實施噴霧乾燥。在60℃下將尚未噴霧乾燥之部分進一步連續攪拌。盤式霧化器之轉速之設定為25 000 rpm。此在每一情形下皆得到約700 g(在全活性成形觸媒體C1、C2、C3、C4、C6及C7以及E1及E3之情形下)或約1100 g(在全活性成形觸媒體E2、E4及C5之情形下)橙褐色噴霧乾燥粉末。各種噴霧乾燥粉末之殘餘水分含量(借助微波之殘餘水分測定)係在3重量%(在全活性成形觸媒體E3之情形下)至7.7重量%範圍內(在每一情形下皆以各別噴霧乾燥粉末之總重量計)。各種噴霧乾燥粉末之燒灼失重(在靜態空氣中在600℃(粉末溫度)下燒灼3 h)在所有情形下均<35重量%。
    圖1中顯示噴霧乾燥粉末之代表性微粒直徑分佈(分散壓力=2巴，絕對)，其中d10=9 μm，d50=22 μm且d90=39 μm(針對全活性成形觸媒體B3之情形)。橫座標以對數刻度顯示各別微粒直徑(μm)且相關聯縱座標顯示包含各別直徑微粒及較小直徑微粒之噴霧乾燥粉末之體積百分比(以其總體積計)(體積%)。
    6.環形全活性觸媒前體坯體之製造(在N2氣氛中)
    在翻滾式混合器(輪直徑：650 mm，滾筒體積：5 l，轉速：30 rpm，混合時間：30 min)中將以噴霧乾燥粉末之重量計購自Timcal有限公司，CH-6743 Bodio之1重量%微細石墨TIMREX T44(參照WO 2008/087116)均勻混合至各別噴霧乾燥粉末中。在具有2個反向旋轉鋼輥之實驗室壓延機(輥直徑：10 cm；用於中間壓實之輥長度：13.5 cm，輥轉速：10 rpm)中在9巴擠壓壓力下將所得均勻混合物壓實且隨後經擠壓穿過具有正方形網孔(邊緣長度=0.8 mm)之篩網。在上述翻滾式混合器(30 rpm，30 min混合時間)中再將2.5重量%同一微細石墨(以已如所闡述經粗化之各別噴霧乾燥粉末之重量計)混合至經粗化噴霧乾燥粉末中。隨後在氮氣氣氛及25℃之環境溫度下借助S100型Kilian重新壓錠機(9×壓錠機)(購自Kilian,D-50735 Cologne)如DE-A 102008040093中所述將所獲得微細均勻乾燥混合物壓實(壓錠)以形成環形全活性觸媒前體坯體，其具有E×H×I=5 mm×3 mm×2 mm之幾何形狀、在19 N至30 N範圍內之側向抗壓強度(在全活性成形觸媒體E3之情形下=30 N)及119±2 mg之質量。擠壓力為3.0 kN至3.5 kN且填充高度為7.5 mm至9 mm。 7.各別環形全活性觸媒前體坯體之熱預處理及煅燒
    對於最終熱處理而言，將1000 g於每一情形下製造之全活性觸媒前體成形體均勻施加至4個網眼(在每一情形下皆具有150 mm×150 mm正方形區域)並彼此堆疊佈置(床高度：15 mm)於流經4500標準l/h預先經乾燥之空氣(其具有140℃之入口溫度)之對流豎爐(購自Nabertherm；S60/65A型烘箱)中(對流爐係位於溫度為25℃之環境中)。同時維持空氣流(包括其入口溫度)，如下改變對流豎爐中之溫度(所報告溫度係所施加各別鬆散材料中之溫度；此係借助4個熱電偶測定，該等熱電偶在每一情形下皆係位於施加至各別網眼之鬆散材料之中心中之4個網眼的幾何中間處；一個熱電偶提供用於調節對流豎爐溫度之實際值；其他熱電偶證實溫度在±0.1℃內相同)。溫度增加隨時間基本上呈線性。經72分鐘時間段將樣品自25℃加熱至130℃。將此溫度維持72分鐘且然後經36分鐘時間段增加至190℃。將190℃維持72分鐘，隨後經36分鐘時間段將溫度增加至220℃。將220℃維持72分鐘，隨後經36分鐘時間段將溫度增加至265℃。將265℃維持72分鐘，隨後經93分鐘時間段將溫度增加至380℃。將380℃維持187分鐘，隨後經93分鐘時間段將溫度增加至430℃。將430℃維持187分鐘，隨後經93分鐘時間段將溫度增加至500℃之最終煅燒溫度。將此溫度維持467分鐘。然後經12小時時間段將樣品冷卻至25℃。出於此目的，對流豎爐之加熱及空氣流之預熱二者均切斷(然而，維持4500標準l/h之空氣流量；則空氣流之入口溫度為25℃)。所得環形全活性觸媒體之比BET表面積係在4 m2/g至8 m2/g範圍內(在環形全活性觸媒體E3之情形下，比BET表面積為7.6 m2/g)。所得環形全活性成形觸媒體之石墨含量為2.4重量%(以其總重量計)。相應地，WO 2010/066645之比較成形觸媒體CK1-1具有含量為3.45重量%之於彼文件中用於其製造之石墨。DE 102009047291 A1之環狀多金屬氧化物全活性觸媒II類似地具有含量為3.8重量%之石墨。若其係使用購自Timcal AG之石墨Timrex T44代替石墨Asbury 3160以相同重量比例製造，則殘餘石墨含量僅為1.4重量%。DE 102007004961 A1之實例及比較實例之區段B)中環形全活性成形觸媒體之石墨含量在所有情形下均係在1重量%至4.5重量%範圍內。當在此區段B)中使用Asbury 3160作為石墨來製造全活性成形觸媒體時，所得全活性成形觸媒體之石墨含量為3.8重量%。當在此區段B)中使用Timrex 44作為石墨時，則所得全活性成形觸媒體之石墨含量為1.4重量%。
    圖2顯示全活性成形觸媒體之實例E3之代表性XRD圖案。橫座標以2θ標度(2θ scale,2 theta scale)顯示繞射角且縱座標顯示繞射X-輻射之絕對強度。
    圖3顯示代表性孔分佈，全活性成形觸媒體之實例E3同其一樣。孔直徑(以μm計)係繪製於橫座標上。各別孔直徑對總孔體積/g之微分貢獻(以cm3/g計)之對數顯示於左側縱座標上。最大值指示對總孔體積具有最大貢獻之孔直徑。關於個別孔直徑對總孔體積/g之個別貢獻之積分(以cm3/g計)係繪製於右側縱座標上。端點係總孔體積/g。
    圖4顯示全活性成形觸媒體之實例E3之代表性紅外透射光譜。波數(以cm-1計)係繪製於橫座標上，且透射率(以%計)係繪製於縱座標上。使用購自Thermo Fisher Scientific之Nicolet 6700 FTIR(傅立葉(Fourier)轉換紅外)光譜儀作為量測儀器。在借助研缽及研杵碾磨各別全活性成形觸媒體後(至粒徑<0.1 mm)，對隨後藉由添加微細KBr作為IR非活性稀釋材料自各別研磨粉末製造之壓實物實施量測。相關聯量測參數如下：解析度=4 cm-1；量測範圍=4000 cm-1至400 cm-1；掃描次數=32；量測類型=透射。
    圖5顯示全活性成形觸媒體之實例E3之代表性拉曼(Raman)光譜。拉曼位移(以cm-1計)係繪製於橫座標上，且相關聯拉曼強度係繪製於縱座標上。使用購自WiTec之Alpha 300 R拉曼顯微鏡作為量測儀器。拉曼光譜儀中之量測參數如下：雷射之激發波長：532 nm；柵格：600個柵格/mm；疊加次數：100；積分時間：0.2秒；所用透鏡：Makroset，其中f=30 mm。在每一情形下，量測皆係在借助研缽及研杵研磨至粒徑<0.1 mm之各別全活性成形觸媒體上實施。
    圖6顯示全活性成形觸媒體之實例E3之波長範圍為200 nm至2126 nm之代表性「偽」吸收光譜。Kubelka-Munk吸收係數係繪製於橫座標上，且照射樣品之電磁波能量(以eV計)係繪製於縱座標上。利用Kubelka-Munk體系(參照P.Kubelka,F.Munk,Z.Tech.Phys.1931,12，第593頁及以下)將對樣品之反射量測轉換為相應吸收光譜。使用購自Labsphere之Lambda 900 UV/VIS/NIR分光光度計(利用150 mm Ulbricht球體及Spektralon白光標準作為參照)作為量測儀器。在每一情形下，量測皆係在借助研缽及研杵研磨至粒徑<0.1 mm之各別全活性成形觸媒體上實施。UV/VIS/NIR光譜儀中之量測參數如下：數據間隔：1 nm；狹縫寬度：2.0 nm/NIR，自動；UV/VIS積分時間：0.44秒/NIR 0.44秒；量測速度：125 nm/min。
    表2顯示針對環形全活性觸媒體之各種多金屬氧化物測定之參數A(條件1)、a/A(條件2)及b/c(條件3)。
    II.使用於I中製造之環形全活性觸媒體催化丙烯至丙烯醛(主產物)及丙烯酸(副產物)之非均相催化部分氣相氧化。
    如下自頂部向下(在反應氣體混合物之未來流動方向上)裝填反應管(V2A鋼；外徑為12 mm，壁厚為3 mm，內徑為15 mm，長度為120 cm)：第1區段：長度為30 cm 40 g直徑為1.5 mm至2.0 mm之塊滑石球(購自CeramTec之塊滑石C220)作為初級床；第2區段：長度為70 cm包含100 g於I中製造之各別環形全活性觸媒之觸媒裝料。
    反應管之溫度在每一情形下皆係借助通入分子氮且鹽浴溫度TSB為320℃之鹽熔體(53重量%硝酸鉀、40重量%亞硝酸鈉及7重量%硝酸鈉)來控制。鹽浴(鹽熔體)係存於內徑為15 nm之圓柱形殼中。圓柱形殼具有與反應管相同之長度。後者係以使兩個軸之對稱性一致之方式自頂部向下引入圓柱形殼中。自下方通入鹽浴中之氮氣流之流量為40標準l/h(STP=1.01巴，0℃)。在部分氧化期間，鹽浴對周圍之熱損失大於管式反應器轉移至鹽浴之反應熱。因此，借助電加熱將鹽浴維持在溫度TSB(℃)。此確保反應管之外壁始終具有適當溫度TSB(℃)。
    向反應管連續地供應具有以下組成之起始反應氣體混合物：
    在每一情形下設定起始反應氣體混合物流之流量以使得在鹽浴溫度TSB=320℃下所得丙烯轉化率為95莫耳%，以單次經過反應管之起始反應氣體混合物計。反應管入口處壓力在所有情形下均為1.2巴(絕對)(在反應管入口處存在調節閥以設定入口壓力)。
    表3顯示經過固定觸媒床之丙烯之空間速度PSV(此處以標準l丙烯/(100 g全活性成形觸媒體．h計，該空間速度與丙烯轉化率要求相容)以及丙烯醛(AC)及丙烯酸(AA)之總期望產物形成對各種全活性成形觸媒體之總目標產物選擇性(SAC+AA(莫耳%))。
    表3中所展示結果清楚地顯示具有本發明化學計量之多金屬氧化物之全活性成形觸媒體之實例(E)與比較(C)全活性成形觸媒體相比同時在活性方面(更高之丙烯空間速度與目標轉化率相容)及在總目標產物選擇性方面展示更佳之觸媒性能。
    在320℃浴溫下仍與95莫耳%之丙烯轉化率目標相容之丙烯之空間速度PSV反映所用觸媒之活性。「PSV」越高，活性越高。表3中所報告結果額外顯示在水溶液A與水溶液B混合時增加之相對水含量同時有利於所得活性及所得總目標產物選擇性(E1優於E2；E3優於E4；C4優於C5；成對比較者之多金屬氧化物始終具有相同化學計量)。
    於2011年7月12日申請之美國臨時專利申請案第61/506693號及於2011年10月5日申請之美國臨時專利申請案第61/543333號係以引入方式併入本發明申請案中。
    根據上述教示，可對/自本申請案進行諸多修改及變化。因此，如隨附申請專利範圍中所界定，可假設本發明可以不同於本文特定闡述之方式實施。
    圖1顯示噴霧乾燥粉末之代表性微粒直徑分佈(分散壓力=2巴，絕對)，其中d10=9 μm，d50=22 μm且d90=39 μm(針對全活性成形觸媒體B3之情形)。
    圖2顯示全活性成形觸媒體之實例E3之代表性XRD圖案。
    圖3顯示代表性孔分佈，全活性成形觸媒體之實例E3同其一樣。
    圖4顯示全活性成形觸媒體之實例E3之代表性紅外透射光譜。
    圖5顯示全活性成形觸媒體之實例E3之代表性拉曼(Raman)光譜。
    圖6顯示全活性成形觸媒體之實例E3之波長範圍為200 nm至2126 nm之代表性「偽」吸收光譜。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種含鉬、鉍及鐵之多金屬氧化物組合物，其具有一般化學計量I，Mo12 Bia Cob Fec Kd Sie Ox (I)，其中變量具有以下含義：a=0.5至1，b=7至8.5，c=1.5至3.0，d=0至0.15，e=0至2.5且x=由I中除氧以外之元素之原子價及豐度決定之數目且滿足以下條件：條件1：12-b-1.5‧c=A，且0.5A1.5；條件2：0.2a/A1.3；且條件3：2.5b/c9。
    [2] 如請求項1之多金屬氧化物組合物，其化學計量係數d為0.04至0.1。
    [3] 如請求項1及2中任一項之多金屬氧化物組合物，其化學計量係數e為0.5至2。
    [4] 如請求項1或2之多金屬氧化物組合物，其滿足該條件1，0.5A1.25。
    [5] 如請求項1或2之多金屬氧化物組合物，其滿足該條件2，0.3a/A1.2。
    [6] 如請求項1或2之多金屬氧化物組合物，其滿足該條件3，3b/c9。
    [7] 一種經塗佈觸媒，其包含成形支撐體及存於該成形支撐體之外表面上之至少一種如請求項1至6中任一項之多金屬氧化物組合物之塗層。
    [8] 一種全活性成形觸媒體，其活性組合物係至少一種如請求項1至6中任一項之多金屬氧化物。
    [9] 如請求項8之全活性成形觸媒體，其具有壁厚度為1 mm至3 mm、長度為2 mm至10 mm且外徑為2 mm至10 mm之環幾何形狀。
    [10] 一種製備如請求項1至6中任一項之多金屬氧化物組合物之方法，其中微細乾燥混合物係自該多金屬氧化物組合物之元素成份之來源製造且此混合物係在350℃至650℃範圍內之溫度下煅燒。
    [11] 一種用於在觸媒床上具有3至6個碳原子之烷烴、烷醇、烷醛、烯烴及/或烯醛之非均相催化氣相氧化之方法，其中該觸媒床包含至少一種如請求項1至6中任一項之多金屬氧化物組合物或至少一種如請求項7至9中任一項之觸媒或至少一種如請求項10之方法之產物。
    [12] 如請求項11之方法，其係用於丙烯至丙烯醛之非均相催化部分氣相氧化之方法。
    [13] 一種至少一種如請求項1至6中任一項之多金屬氧化物或至少一種如請求項7至9中任一項之觸媒或至少一種如請求項10之方法之產物的用途，其用於在觸媒床上具有3至6個碳原子之烷烴、烷醇、烷醛、烯烴及/或烯醛之非均相催化部分氣相氧化之催化方法。
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    公开号 | 公开日
    JP2014523809A|2014-09-18|
    WO2013007736A1|2013-01-17|
    JP6124883B2|2017-05-10|
    US8686194B2|2014-04-01|
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    BR112014000343B1|2019-12-24|
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    KR20140057541A|2014-05-13|
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    RU2014104672A|2015-08-20|
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    ZA201400975B|2017-04-26|
    KR101987753B1|2019-06-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US4049577A|1975-12-15|1977-09-20|The Dow Chemical Company|Catalyst for making acrolein|
    SU598862A1|1976-02-02|1978-03-25|Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср|Способ получени -ненасыщенных кислот и альдегидов|
    FR2364061B1|1976-09-14|1981-07-31|Rhone Poulenc Ind||
    DE2909671A1|1979-03-12|1980-10-02|Basf Ag|Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren|
    DE3445289A1|1984-12-12|1986-06-19|Basf Ag, 6700 Ludwigshafen|Geformter katalysator fuer heterogen katalysierte reaktionen|
    ES2028180T3|1987-06-05|1992-07-01|Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha|Catalizador para la oxidacion de acroleina y procedimiento para su preparacion.|
    DE4023239A1|1990-07-21|1992-01-23|Basf Ag|Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von propen oder iso-buten zu acrolein oder methacrolein|
    DE4220859A1|1992-06-25|1994-01-05|Basf Ag|Multimetalloxidmassen|
    US5583086A|1993-03-09|1996-12-10|Basf Aktiengesellschaft|Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation|
    DE4431949A1|1994-09-08|1995-03-16|Basf Ag|Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure|
    DE4431957A1|1994-09-08|1995-03-16|Basf Ag|Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein|
    DE4442346A1|1994-11-29|1996-05-30|Basf Ag|Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse|
    DE19717165A1|1997-04-23|1998-10-29|Basf Ag|Vorrichtung und Verfahren zur Temperaturmessung in Rohrreaktoren|
    US6384274B1|1998-09-27|2002-05-07|Rohm And Haas Company|Single reactor process for preparing acrylic acid from propylene having improved capacity|
    DE19855913A1|1998-12-03|2000-06-08|Basf Ag|Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen|
    MY121878A|1999-03-10|2006-02-28|Basf Ag|Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid|
    MY119958A|1999-03-10|2005-08-30|Basf Ag|Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid|
    DE19910506A1|1999-03-10|2000-09-14|Basf Ag|Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein|
    DE19948248A1|1999-10-07|2001-04-12|Basf Ag|Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure|
    DE19948523A1|1999-10-08|2001-04-12|Basf Ag|Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure|
    DE19955168A1|1999-11-16|2001-05-17|Basf Ag|Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure|
    US6620968B1|1999-11-23|2003-09-16|Rohm And Haas Company|High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids|
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    CN105772015B|2014-12-26|2018-09-28|上海华谊新材料有限公司|钼系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途|
    CN107921428B|2016-04-27|2019-07-09|旭化成株式会社|氨氧化用催化剂的制造方法、及丙烯腈的制造方法|
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161506693P| true| 2011-07-12|2011-07-12||
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